Chemia organiczna. Testy egzaminacyjne z rozwiązaniami

Tekst
Przeczytaj fragment
Oznacz jako przeczytane
Jak czytać książkę po zakupie
Czcionka:Mniejsze АаWiększe Aa


Projekt okładki i stron tytułowych Lidia Michalak

Ilustracja na okładce vska/123RF

Wydawca Katarzyna Włodarczyk-Gil

Koordynator ds. redakcji Renata Ziółkowska

Redaktor Ewa Czarnecka-Żołek

Produkcja Mariola Grzywacka

Skład wersji elektronicznej na zlecenie Wydawnictwa Naukowego PWN: Marcin Kapusta / konwersja.virtualo.pl

Książka, którą nabyłeś, jest dziełem twórcy i wydawcy. Prosimy, abyś przestrzegał praw, jakie im przysługują. Jej zawartość możesz udostępnić nieodpłatnie osobom bliskim lub osobiście znanym. Ale nie publikuj jej w internecie. Jeśli cytujesz jej fragmenty, nie zmieniaj ich treści i koniecznie zaznacz, czyje to dzieło. A kopiując jej część, rób to jedynie na użytek osobisty.

Szanujmy cudzą własność i prawo.

Więcej na www.legalnakultura.pl.

Polska Izba Książki

Copyright © by Wydawnictwo Naukowe PWN SA

Warszawa 2019

eBook został przygotowany na podstawie wydania papierowego z 2019 r., (wyd. I)

Warszawa 2019

ISBN 978-83-01-20636-9

Wydawnictwo Naukowe PWN SA

02-460 Warszawa, ul. Gottlieba Daimlera 2

tel. 22 69 54 321, faks 22 69 54 288

infolinia 801 33 33 88

e-mail: pwn@pwn.com.pl; reklama@pwn.pl

www.pwn.pl

PATRONI MEDIALNI


Spis treści

Przedmowa

Test nr 1

Sposób na rozwiązanie

Test nr 2

Sposób na rozwiązanie

Test nr 3

Sposób na rozwiązanie

Test nr 4

Sposób na rozwiązanie

Test nr 5

Sposób na rozwiązanie

Test nr 6

Sposób na rozwiązanie

Test nr 7

Sposób na rozwiązanie

Test nr 8

Sposób na rozwiązanie

Test nr 9

Sposób na rozwiązanie

Test nr 10

Sposób na rozwiązanie

PRZEDMOWA

Repetitio est mater studiorum…

Od ponad ćwierć wieku wykładam chemię organiczną w zakresie przewidzianym dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza w Poznaniu. Kurs chemii organicznej obejmuje podstawowe zagadnienia przewidziane programem studiów i prócz wykładów są to także zajęcia laboratoryjne i proseminaria. Na końcu całego cyklu, który trwa trzy semestry, studenci zdają egzamin, którego wynik odzwierciedla ich zdobytą wiedzę z tego przedmiotu.

Na egzaminie trzeba rozwiązać kilkanaście problemów otwartych wymagających znajomości podstawowych zagadnień z chemii organicznej.

Od połowy lat dziewięćdziesiątych w Zakładzie Syntezy i Struktury Związków Organicznych UAM przygotowaliśmy już wiele takich zadań egzaminacyjnych i pojawił się pomysł, aby te zadania opublikować w formie testów wraz z rozwiązaniami. Mogłoby to stanowić bardzo dobry materiał uzupełniający przy studiowaniu chemii organicznej. Pod pojęciem rozwiązania chcieliśmy jednak przekazać coś więcej niż tylko suchą, prawidłową odpowiedź na zadane pytania, a bardziej staraliśmy się skupić na przedstawieniu sposobu dojścia do prawidłowej odpowiedzi. Oznacza to, że opis taki jest materiałem uzupełniającym w nauce chemii organicznej. Nie można jednak przyjąć, że w jakimkolwiek stopniu niniejsza książka może zastąpić podręcznik. Na początku student musi zrozumieć materiał zawarty w podręczniku, aby zrozumieć sposób rozwiązania testu przedstawiony jako rozwiązanie postawionego w teście problemu. Jednocześnie przestudiowanie testów wraz z rozwiązaniami naprowadzi uczącego się na trochę inny tok myślenia, ukierunkowany na wykorzystanie zdobytej już wiedzy. O tym, czy ten postawiony cel udało nam się zrealizować, zdecydują Państwo, sięgając po tę pozycję.

W rozwiązaniach staraliśmy się w sposób precyzyjny, a jednocześnie możliwie najprostszy i przystępny przybliżyć zagadnienia związane z mechanizmami reakcji, przedstawić realne przesłanki, dlaczego reakcja przebiega w kierunku jednego produktu, gdy inny – możliwy formalnie – w reakcji nie powstaje. To przecież jest najciekawsze w pojmowaniu chemii organicznej.

W Testach nie zamieściliśmy pytań związanych z ustalaniem struktury związków chemicznych na podstawie danych spektroskopowych, mimo że na każdym egzaminie takie pytania były. W tym zakresie polecamy wiele innych pozycji dostępnych na rynku.

Warto dodać, że przygotowując testy egzaminacyjne, korzystaliśmy z różnych podręczników, takich jak: John McMurry, Chemia organiczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers, Chemia organiczna, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Leroy G. Wade Jr., Jan W. Simek, Organic Chemistry (Chemia organiczna), Pearson Educated Limited, Robert T. Morrison, Robert N. Boyd, Chemia organiczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Przemysław Masztalerz, Chemia organiczna, Wydawnictwo Chemiczne, Jerry March, Chemia organiczna. Reakcje, mechanizmy, budowa, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne. Prócz tego studentom rekomendujemy liczne angielskojęzyczne podręczniki z tego zakresu.

Mam nieśmiałą nadzieję, że lektura Testów będzie ciekawą przygodą intelektualną dla studiujących chemię organiczną.

Henryk Koroniak

Poznań, 2019

TEST NR 1

1. W wyniku działania kwasem na związek A powstają dwa produkty B oraz C. Zaproponuj mechanizmy reakcji ich tworzenia. Który z nich będzie produktem głównym?


2. Czy przedstawiony związek jest chiralny? Niezależnie od tego czy jest chiralny czy nie, zawiera asymetryczne atomy węgla. Wskaż je i określ ich konfigurację absolutną R/S.


3. Zaproponuj mechanizm reakcji.


4. Stwierdzono eksperymentalnie, że cykloheksanon występuje przede wszystkim w formie ketonowej (jedynie 0,0004% enolu), natomiast jego estrowa pochodna przedstawiona z prawej strony występuje w roztworze przede wszystkim w formie enolowej. Dlaczego? Dla ułatwienia napisz równowagi keto-enolowe obu związków.


5. Zaproponuj mechanizmy następujących reakcji.


6. Zaproponuj mechanizm reakcji.


7. W wyniku reakcji przedstawionego związku dikarbonylowego z NaOH otrzymano dwa izomeryczne związki o wzorze sumarycznym C7H10O. Podaj ich struktury.


8. Przedstawiony związek poddano reakcji bromowania. Zaproponuj strukturę produktu tej reakcji?

 

9. Poniżej przedstawiono wzór strukturalny otrzymanej syntetycznie aldopentozy. Narysuj jej strukturę w formie łańcuchowej oraz drugi anomer omawianego sacharydu (cukru).


10. Dwa odpowiednio zmodyfikowane aminokwasy poddano reakcji z dicykloheksylokarbodiimidem (DCC). Podaj produkt tej reakcji.


SPOSÓB NA ROZWIĄZANIE

Ad 1.


W wyniku działania kwasem na związek A powstają dwa produkty B oraz C. Zaproponuj mechanizmy reakcji ich tworzenia. Który z nich będzie produktem głównym?

Należy zastanowić się co w przypadku tego zadania jest najważniejsze. Produktami reakcji są dwa związki. Jeden musiał powstać na drodze przegrupowania, gdyż zawiera pierścień pięcioczłonowy, a substrat reakcji miał pierścień sześcioczłonowy. Ponadto w produktach pojawia się wiązanie podwójne. Analiza wzoru sumarycznego substratu i produktów oraz obecność wiązania podwójnego sugeruje nam, że w trakcie postępu reakcji dochodzi do eliminacji cząsteczki wody.

W pierwszej kolejności dojdzie do protonowania atomu mającego wolne pary elektronowe. W związku A jest tylko jeden taki atom, który ma niewiążące elektrony – to oczywiście atom tlenu. Proton zostanie przyłączony do grupy –OH, tworząc grupę –OH2+. Wystarczy tylko zauważyć, że cząsteczka wody ulegnie oddysocjowaniu i w rezultacie powstanie drugorzędowy karbokation. To oddysocjowanie cząsteczki wody jest siłą napędową reakcji (ang. driving force).


W kolejnym etapie mamy do czynienia z przegrupowaniem karbokationu drugorzędowego do bardziej trwałego trzeciorzędowego. Warto spojrzeć na strukturę produktów: aby powstał produkt B, migracji ulega grupa –CH3 wraz z parą elektronową. Natomiast aby powstał produkt C, przesunięciu ulega wiązanie C–C, co spowoduje zmniejszenie pierścienia. W obu przypadkach powstanie trzeciorzędowy, trwały karbokation. Nie jest to więc wystarczające i ostateczne wyjaśnienie, który z produktów powstanie w przewadze. Może warto rozważyć, który z możliwych pierścieni wykazuje większe naprężenia. W pierścieniu pięcioczłonowym występują większe naprężenia niż w pierścieniu sześcioczłonowym, a więc produkt B będzie tworzył się łatwiej i dlatego będzie powstawał w przewadze. Ostatnim etapem całego cyklu mechanizmu jest oderwanie protonu przez sprzężoną zasadę i powstanie wiązania podwójnego.


Analizując reakcje eliminacji, musimy też pamiętać o innych czynnikach determinujących powstawanie produktów. Jednym z nich jest trwałość powstających alkenów. Tutaj nasuwa się reguła sformułowana w 1875 roku przez rosyjskiego chemika Aleksandra Michaiłowicza Zajcewa, która mówi, że reakcje eliminacji indukowane zasadą, prowadzą do powstania w przewadze bardziej rozgałęzionego (bardziej trwałego) alkenu, którego atomy węgla o hybrydyzacji sp2, są połączone z większą ilością grup alkilowych. W przedstawionym przykładzie reguła Zajcewa znajduje w pełni zastosowanie. Na etapie powstawania wiązania podwójnego odrywany jest proton od takiego atomu węgla, aby w rezultacie powstał bardziej podstawiony alken.

Ad 2.


Czy przedstawiony związek jest chiralny? Niezależnie od tego czy jest chiralny czy nie, zawiera asymetryczne atomy węgla. Wskaż je i określ ich konfigurację absolutną R/S.

Warto przypomnieć sobie pojęcie chiralności. Szczegółowe definicje zawarte są w każdym z podręczników chemii organicznej, natomiast dla naszych celów najważniejsze jest pamiętać, co jest istotą chiralności: chiralne są tylko te obiekty, które posiadają centrum lub centra stereogeniczne (zgodnie z najnowszym tłumaczeniem podręcznika Johna McMurrego Chemia Organiczna. Wydanie dziewiąte możemy mówić też o centrum chiralności) i nie mają płaszczyzny symetrii.

W tym przypadku takiej płaszczyzny symetrii nie ma, ponadto z treści zadania wiemy, że związek ma centra stereogeniczne (asymetryczne atomy węgla), a więc możemy stwierdzić, że jest chiralny.

Przystąpmy do drugiej części pytania. Które z atomów węgla w cząsteczce są asymetrycznymi atomami węgla? Znów warto zacząć od definicji: muszą to być atomy węgla o hybrydyzacji sp3, które połączone są z czterema różnymi podstawnikami. W omawianej cząsteczce występują cztery takie atomy (*).


O regułach ważności podstawników, zaproponowanych przez Cahna, Ingolda i Preloga należy przeczytać w podręczniku. Oprócz nich, musimy przypomnieć sobie również reguły określania konfiguracji R i S. Do rozwiązania tego problemu przyda się też nieco wyobraźni przestrzennej (spróbuj wykorzystać odpowiednie modele). W rozstrzygnięciu i określeniu absolutnej konfiguracji pomogą wzory przestrzenne:



Przede wszystkim musimy wyobrazić sobie, w jaki sposób podstawniki ułożone są w przestrzeni i odpowiednio je narysować. W pierwszej kolejności numerujemy podstawniki według reguł pierwszeństwa Cahna, Ingolda i Preloga. Następnie musimy spojrzeć na wzór w taki sposób, aby najmniej ważny podstawnik (4) skierowany był jak najdalej od nas (wychodził za płaszczyznę kartki papieru). Teraz widzimy, że pozostałe trzy podstawniki ustawione są w taki sposób, że przypominają szprychy w kole kierownicy. Jeżeli teraz narysujemy strzałkę zgodnie z kierunkiem ważności pozostałych podstawników (1→2→3) i jest ona zgodna z kierunkiem wskazówek zegara, to mówimy, że centrum stereogeniczne ma konfigurację R (łac. rectus = prawy). Natomiast, jeżeli kierunek strzałki określającej malejącą ważność podstawników (1→2→3) jest niezgodny z kierunkiem wskazówek zegara, to centrum stereogeniczne ma konfigurację S (łac. sinister = lewy).

Mamy już określoną konfigurację dwóch centrów stereogenicznych. Spróbuj samodzielnie określić konfigurację pozostałych centrów stereogenicznych, korzystając z opisanego sposobu.

Ad 3.


Zaproponuj mechanizm reakcji.

Najważniejsze w tym zadaniu jest to, że sumaryczny wzór substratu i produktu jest identyczny (C8H12O2), co oznacza, że de facto jest to reakcja izomeryzacji. Przebiega pod wpływem kwasu, co sugeruje, że po oddysocjowaniu cząsteczki wody powstanie karbokation, który w dalszym etapie może ulec przegrupowaniu. Przeanalizujmy najpierw dokładniej tworzenie karbokationu. W cząsteczce obecne są trzy centra z elektronami zdolnymi do utworzenia wiązania: dwa atomy tlenu (każdy z nich ma dwie pary elektronów niewiążących) oraz wiązanie C=C (para elektronów π). Rozważmy wszystkie trzy możliwe mechanizmy. Pierwsza możliwość to protonowanie grupy –OH prowadzące do powstania grupy –OH2+, która stosunkowo łatwo może ulec dysocjacji (cząsteczka wody jest trwała termodynamicznie). Powstanie w konsekwencji kation allilowy stabilizowany przez rezonans. Jednak taki produkt pośredni nie doprowadzi do oczekiwanego związku końcowego.


Scenariusz drugi – protonowanie endocyklicznego atomu tlenu również nie doprowadzi do otrzymania pożądanego produktu.


Trzeci możliwy mechanizm: protonowanie wiązania podwójnego C=C alkoholu allilowego. Jednak substrat to nie tylko alkohol allilowy, ale również cykliczny, nienasycony eter. Przyłączenie protonu do wiązania podwójnego C=C doprowadzi do powstania trwałego trzeciorzędowego karbokationu, dodatkowo stabilizowanego parą elektronową atomu tlenu w pierścieniu. Kolejny etap to przegrupowanie karbokationu. Istotna jest również obecność wolnej pary elektronowej atomu tlenu grupy hydroksylowej. Jej przesunięcie i powstanie wiązania podwójnego C=O jest siłą napędową tej reakcji. Jednocześnie jedno z wiązań C–C w pierścieniu cyklobutanowym pęka i ulega migracji, czyli przegrupowaniu. Jako produkt powstanie bardziej trwały pierścień pięcioczłonowy. W ostatnim etapie sprzężona zasada oderwie proton, aby skompensować zlokalizowany na atomie tlenu ładunek dodatni.



Dla bardziej zaawansowanych chemików organików mechanizm może być jeszcze nieco inny: zauważą oni szczególną rolę tworzącego się indywiduum molekularnego, w którym ładunek dodatni zostanie zlokalizowany na endocyklicznym atomie tlenu (kation oksoniowy) i wynikające z tego powodu konsekwencje. Kolejne etapy będą jednak odpowiadały mechanizmowi przedstawionemu wcześniej. Przeanalizuj również tę ścieżkę transformacji.


Ad 4.


Stwierdzono eksperymentalnie, że cykloheksanon występuje przede wszystkim w formie ketonowej (jedynie 0,0004% enolu), natomiast jego estrowa pochodna przedstawiona obok występuje w roztworze przede wszystkim w formie enolowej. Dlaczego? Dla ułatwienia napisz równowagi keto-enolowe obu związków.

Przedstawmy równowagi keto-enolowe tych związków.


W przypadku cykloheksanonu nie powinniśmy mieć żadnych wątpliwości co do struktury powstałej formy enolowej. Istnieje tylko jedna możliwość jej wytworzenia. Natomiast określenie położenia wiązania podwójnego w formie enolowej drugiego związku (β-ketoestru) może wydawać się bardziej skomplikowane. W rezultacie najbardziej prawdopodobna jest właśnie przedstawiona struktura. Wynika to z faktu, iż proton, pomiędzy grupą karbonylową i estrową jest w cząsteczce najbardziej kwasowy (pKa = 12–13, podczas gdy dla α-protonów w cykloheksanonie pKa = 20). Oznacza to, że enolizacja związana z oderwaniem protonu w β-ketoestrze będzie przebiegała o około 107–108 razy szybciej. Różnica kwasowości będzie sprzyjała powstawaniu cyklicznego, sześcioczłonowego produktu, ze skoniugowanym układem wiązań C=C.

 

Drugim aspektem, który musimy rozważyć, jest trwałość powstałego enolu. O ile w przypadku cykloheksanonu nie możemy doszukać się szczególnych dodatkowych elementów stabilizujących trwałość takiego indywiduum molekularnego, o tyle w przypadku enolu β-ketoestru możliwe jest powstanie cyklicznego, sześcioczłonowego układu z wewnątrzcząsteczkowym wiązaniem wodorowym. To znacznie stabilizuje powstały enol (spróbuj przypomnieć sobie co to jest wiązanie wodorowe i jaka jest jego moc). Konkludując: oba efekty – kinetyczny, gdyż proton w β-ketoestrze wykazuje bardziej kwasowy charakter (jest łatwiejszy do oderwania), jak i termodynamiczny – trwalsza struktura cykliczna enolu z wiązaniem wodorowym powodują, że w drugim przypadku dominującą strukturą jest struktura enolu, a nie ketonu.


Ad 5.


Zaproponuj mechanizmy następujących reakcji.

Obydwa etapy przemiany są dość oczywiste, chociaż tworzenie cyklicznego produktu może wydawać się skomplikowane. W cząsteczce aminoalkoholu obecne są dwa podstawniki zawierające heteroatomy, grupa hydroksylowa i grupa aminowa. Ze względu na to, że obydwie te grupy mają przynajmniej jedną wolną parę elektronów, mogą zachowywać się jak czynniki nukleofilowe. Która z tych grup jako pierwsza będzie odgrywała rolę czynnika nukleofilowego w tej reakcji? W przypadku prostych amin i alkoholi bardzo często nukleofilowość związana jest z zasadowością tych grup funkcyjnych. Nie znając dokładnych wartości pKa sprzężonych kwasów, jesteśmy w stanie stwierdzić, że amina będzie odznaczała się lepszą nukleofilowością (i tym samym większą zasadowością) niż alkohol. Tym samym domyślamy się, że pierwszym czynnikiem nukleofilowym, atakującym grupę karbonylową węglanu dietylu, będzie atom azotu grupy aminowej. Efektem tego ataku będzie przemieszczenie elektronów π wiązania C=O w kierunku atomu tlenu. Następnie zachodzi przeniesienie protonu pomiędzy dodatnio naładowanym atomem azotu a ujemnie naładowanym atomem tlenu. Odtworzenie grupy karbonylowej spowoduje oddysocjowanie grupy –OEt, która natychmiast odrywa proton od dodatnio naładowanego atomu tlenu. Etap ten jest formalnie eliminacją cząsteczki etanolu.


Mechanizm tej niekatalizowanej reakcji substytucji nukleofilowej do grupy karbonylowej jest w podręcznikach tłumaczony w różny sposób. Często stosowany zapis uwzględnia działanie „nieokreślonej” zasady, odrywającej proton od dodatnio naładowanego atomu azotu, co można przedstawić w formie reakcji równowagowej. W następnym etapie dojdzie do odtworzenia wiązania karbonylowego i oddysocjowania jonu –OEt, prowadząc do końcowego produktu tej części syntezy.

W kolejnych zadaniach dotyczących podobnych reakcji będziemy jednak stosować zapis widniejący na wcześniejszym schemacie, uwzględniający przeniesienie 1,3 protonu pomiędzy dodatnio a ujemnie naładowanymi atomami, biorącymi udział w danym mechanizmie.


W następnym etapie zachodzi wewnątrzcząsteczkowy (intramolekularny) atak grupy hydroksylowej na karbonylowy atom węgla, z wykorzystaniem pary elektronowej atomu tlenu. Efektem jest zamknięcie pierścienia, czyli cyklizacja. Następuje przeniesienie protonu pomiędzy dodatnio naładowanym atomem tlenu a ujemnie naładowanym atomem tlenu. Grupą opuszczającą jest znów jon –OEt, natychmiast odrywający proton od dodatnio naładowanego atomu tlenu. W ten sposób otrzymaliśmy cykliczny produkt.


Trzeci etap jest klasyczną reakcją tworzenia amidów z chlorków kwasowych. Jest to reakcja substytucji nukleofilowej do grupy karbonylowej chlorku kwasowego. Związki te są najbardziej reaktywnymi pochodnymi kwasów karboksylowych, ze względu na bardzo łatwą dysocjację jonu chlorkowego. Czynnikiem atakującym karbonylowy atom węgla jest amid, odznaczający się słabą nukleofilowością, która może zostać zwiększona w wyniku zastosowania w reakcji zasady, która oderwie proton od atomu azotu. Ostatni etap to oddysocjowanie anionu chlorkowego i powstanie obojętnego produktu.


Ad 6.


Zaproponuj mechanizm reakcji.

Przeanalizujmy stereochemię substratu oraz produktu. Dwa atomy wodoru pierścienia cyklobutanowego znajdują się w położeniu trans względem siebie. Następuje zmiana ich wzajemnego położenia i związek przyjmuje geometrię cis. Siłą napędzającą reakcję jest zwiększenie trwałości produktu i znaczne zmniejszenie naprężeń w cyklicznej cząsteczce. W jaki sposób zachodzi ta izomeryzacja? Oczywiście, jeśli w reakcji uczestniczy zasada, to oderwie ona najbardziej kwasowy proton w cząsteczce. Takie protony łatwo zidentyfikować. W tym przypadku będą to protony α w stosunku do grupy karbonylowej. W cząsteczce substratu znajdują się trzy takie protony, jednakże tylko proton połączony z trzeciorzędowym atomem węgla będzie prowadzić do izomeryzacji. Oderwanie tego protonu będzie sprzyjało enolizacji poprzez utworzenie jonu enolanowego i przekształcenie go w cząsteczkę enolu, w wyniku przyłączenia protonu. Dlaczego możliwe jest przyłączenie protonu w środowisku zasadowym? Pamiętajmy, że zasada użyta w pierwszym etapie tej reakcji do oderwania protonu, przekształcana jest tym samym w sprzężony kwas (H−B), który może być donorem protonu, w kolejnym etapie. Struktura powstałego enolu zawiera wiązanie podwójne, co powoduje, że cząsteczka w obrębie tego wiązania jest płaska. W wyniku następującej tautomerii keto-enolowej, proton może być przyłączony z obydwu stron płaskiego układu, a bardziej preferowane będzie przyłączenie prowadzące do otrzymania izomeru cis.


Spróbujmy napisać mechanizm przemiany prowadzącej do identycznego produktu pod wpływem działania kwasu. W pierwszym etapie nastąpi protonowanie karbonylowego atomu tlenu. Użyty w pierwszym etapie kwas przekształcany jest tym samym w sprzężoną zasadę, która odrywa proton związany z atomem węgla α w stosunku do grupy karbonylowej. Prowadzi to do identycznej cząsteczki enolu, jak w przypadku reakcji w środowisku zasadowym. Końcowym etapem jest również tautomeria keto-enolowa, dająca identyczny rezultat, jak w środowisku zasadowym.


Możemy podsumować ten przykład jako reakcję, w której główną rolę odgrywa mechanizm równowagi keto-enolowej. Może ona przebiegać zarówno pod wpływem zasady jak i kwasu.

Ad 7.


W wyniku reakcji przedstawionego związku dikarbonylowego z NaOH otrzymano dwa izomeryczne związki o wzorze sumarycznym C7H10O. Podaj ich struktury.

Jest to reakcja tworzenia wiązania pojedynczego C−C, pomiędzy atomem węgla α w stosunku do grupy karbonylowej, a atomem węgla grupy karbonylowej, czyli kondensacja aldolowa. O ile w przypadku prostego aldehydu lub ketonu wszystko jest dość oczywiste, to w omawianym przypadku tworzą się dwa główne izomery konstytucyjne cyklicznego produktu, co oznacza reakcję wewnątrzcząsteczkową. Istotą kondensacji aldolowej, prowadzonej pod wpływem zasady (w tym wypadku jest to NaOH), jest oderwanie najbardziej kwasowych protonów w cząsteczce i utworzenie jonu enolanowego. W substracie mamy kilka różnych jednostek metylenowych −CH2−, z których dwie znajdują się w pozycji α w stosunku do dwóch grup karbonylowych. W dodatku, w cząsteczce substratu, w pozycji α w stosunku do jednej z grup karbonylowych znajduje się również jedna grupa −CH3. Z każdej z tych grup możliwe jest oderwanie protonu przez zasadę.

Konieczna jest analiza wszystkich aspektów powstawania produktów o zaproponowanych strukturach. Związki o strukturach 1–7 formalnie mogłyby powstać, jednakże w wyniku efektów elektronowych oraz sterycznych większość z nich powstaje z niewielką wydajnością.


Produkty 1 i 2 to pochodne cykloheptenu, a wiadomo, że w warunkach kontroli kinetycznej pierścień siedmioczłonowy tworzy się trudno, ze względów entropowych, dużo trudniej niż pierścienie pięcioczłonowe. Stąd powstawanie związków 1 i 2 jako głównych produktów reakcji jest raczej mało prawdopodobne.


Produkty 3 i 4 zawierają pięcioczłonowe pierścienie cykliczne, a jeden z produktów – związek 3, jest α,β-nienasyconym związkiem karbonylowym i ze względu na stabilizację rezonansową jest związkiem faworyzowanym. W ramach dodatkowego ćwiczenia napisz możliwe struktury rezonansowe tego produktu.


Ostatnia możliwość prowadzi do otrzymania jeszcze trzech innych, prawdopodobnych produktów 5–7, z których związek 5 jest również stabilizowany rezonansowo, podobnie jak w przypadku związku 3.

Podsumowując, możemy stwierdzić, że głównymi produktami tej wewnątrzcząsteczkowej reakcji aldolowej omawianego związku dikarbonylowego, zachodzącej w środowisku zasadowym, są związki 3 i 5.

Ad 8.


Przedstawiony związek poddano reakcji bromowania. Zaproponuj strukturę produktu tej reakcji?

Zadanie dotyczy reakcji substytucji elektrofilowej pierścienia aromatycznego i efektu kierującego podstawników. O ile stosunkowo łatwo ustalić, że produktem reakcji jest podstawiona bromem cząsteczka substratu (pomoże w tym wzór sumaryczny), to nadal do rozwiązania są w tym zadaniu dwa problemy:

1) w którym pierścieniu nastąpi reakcja bromowania,

2) w jaką pozycję zostanie wprowadzony nowy podstawnik (−Br).

Zacznijmy od problemu pierwszego. Reakcja aromatycznej substytucji elektrofilowej będzie łatwiej przebiegała w tym pierścieniu, w którym jest większa gęstość elektronowa. Różnice w gęstości elektronowej wynikają z charakteru obecnych już podstawników, jakimi są w tym przypadku atom bromu oraz grupa −N(Me)2. Jak wiadomo, atomy halogenowe są podstawnikami tzw. trzeciego rodzaju, czyli dezaktywują pierścień, przy czym kierują nowy podstawnik w pozycję orto i para. Grupa aminowa jest podstawnikiem pierwszego rodzaju, to znaczy aktywuje pierścień (dostarcza elektrony) oraz kieruje w położenie orto i para. Porównując więc dwa pierścienie benzenowe w substracie, łatwo stwierdzić, że obecność grupy aminowej −N(Me)2 zwiększa gęstość elektronową, a więc reakcja aromatycznej substytucji elektrofilowej będzie przebiegać znacznie łatwiej i szybciej w tym pierścieniu, niż w pierścieniu podstawionym atomem bromu. Dodatkową wskazówką jest brak katalizatora (FeBr3), który z reguły jest stosowany w reakcjach bromowania pierścienia aromatycznego. Obecność grupy aminowej, silnie aktywującej pierścień, jest wystarczająca do zajścia reakcji bromowania, bez obecności katalizatora.

Pozostaje drugie pytanie, w której pozycji preferencyjnie znajdziemy nowy podstawnik, a mianowicie atom bromu? Wszystkie trzy możliwe pozycje, w stosunku do grupy aminowej, dwie orto oraz para są dostępne, a więc z punktu widzenia analizy gęstości elektronowej reakcje substytucji w te pozycje powinny być jednakowo prawdopodobne. Dochodzi jednak element steryczny.


Podstawnik dimetyloaminowy –N(Me)2 jest dużą objętościowo grupą, która skutecznie ogranicza dostęp do pozycji orto względem miejsca jej podstawienia. Atom bromu zostaje więc przyłączony do atomu węgla znajdującego się w pozycji para do grupy dimetyloaminowej, a tym samym w pozycji orto względem drugiego pierścienia aromatycznego, który stanowi mniejszą przeszkodę steryczną, ze względu na płaski kształt takiego układu.

W ramach dodatkowego ćwiczenia zaproponuj mechanizm tej reakcji oraz struktury rezonansowe produktu pośredniego potwierdzające regiochemię tej substytucji.

Ad 9.


Poniżej przedstawiono wzór strukturalny otrzymanej syntetycznie aldopentozy. Narysuj jej strukturę w formie łańcuchowej oraz drugi anomer omawianego sacharydu (cukru).

Warto przypomnieć najważniejsze kanony chemii cukrów i sposoby prezentacji graficznej ich struktury. W zadaniu pojawia się nazwa cukru − aldopentoza, czyli cukier mający pięć atomów węgla (pentoza) oraz przedrostek aldo-, co oznacza, że cząsteczka zawiera grupę aldehydową. Tak naprawdę na schemacie przedstawiono ten cukier w postaci furanozy, czyli pochodnej cyklicznej z atomem tlenu (nazwa pochodzi od furanu).

Cykliczna furanoza powstaje w wyniku reakcji grupy hydroksylowej alkoholu z grupą karbonylową aldehydu, prowadząc do powstania hemiacetalu. W omawianym przypadku reagują dwie grupy funkcyjne w obrębie tej samej cząsteczki, a więc produkt jest cykliczny (co zaznaczono schematycznie poniżej).


W celu zrozumienia jak posługiwać się projekcjami Fischera (w przypadku struktury łańcuchowej), jak i Hawortha (w przypadku cyklicznego hemiacetalu), trzeba zajrzeć do podręcznika. Ostatecznym uproszczeniem jest zapamiętanie, że podstawniki (grupy hydroksylowe lub atom wodoru) połączone z atomami węgla nr 2 i 3 po prawej stronie w projekcji Fischera znajdują się poniżej płaszczyzny pierścienia w projekcji Hawortha. Odwrotnie, te po lewej stronie znajdą się powyżej płaszczyzny pierścienia.


Pojęcie anomer zarezerwowane jest dla określenia konfiguracji nowego centrum chiralnego powstającego w wyniku cyklizacji pierścienia furanozy (lub piranozy, gdy powstaje pierścień sześcioczłonowy). Dotyczy to atomu węgla oznaczonego lokantem 1, który w strukturze aldopentozy jest karbonylowym atomem węgla. Sama reakcja cyklizacji jest reakcją addycji czynnika nukleofilowego do grupy karbonylowej C=O. Powyżej przedstawiono oba anomery α i β. Upraszczając nieco definicję: jeśli grupa hydroksylowa −OH połączona z anomerycznym atomem węgla znajduje się poniżej płaszczyzny pierścienia, wówczas mamy do czynienia z anomerem α. Natomiast jeżeli ta grupa znajduję się powyżej płaszczyzny pierścienia, mamy do czynienia z anomerem β.