Расторопша (Silybum marianum) пояларидан целлюлоза олиш
Ўзбекистон ҳудудида доривор ўсимликларнинг 4300 дан ортиқ турлари мавжуд. Уларнинг 70 тури фармацевтика са- ноатида фаол қўлланиб келинмоқда. Уларнинг кўп қисмидан Ўз ФА академик С.Ю.Юнусов номидаги Ўсимлик моддалари кимёси институти лабораторияларида фаол қисмини экстрак- циялаб олиб фармацевтика саноатида кенг қўлланиб келин- моқда. Уларнинг пояларининг кимёвий таркибини ўрганиш, ундан целлюлоза қисмини ажратиб олиш, хоссаларини ўрга- ниш ҳамда ижтимоий иқтисодий тармоқларда фойдаланиш йўлларини аниқлаш фойдали тадқиқот ҳисобланади. Айниқса, ҳар хил структуравий кўринишдаги целлюлоза олиб, уларни ҳозирда қўлланиб келинган ёғоч ёки пахта целлюлозаси ўрни- да, фармацевтика, озиқ-овқат саноатида ва тиббиёт соҳаларида текшириб кўриш қизиқарли илмий иш ҳисобланади. Шунинг учун доривор ўсимликларнинг бир неча тури танлаб олиниб, улардан целлюлоза ва микрокристаллик целлюлоза олиниб, хоссалари ўрганилган. 3.2-расмда танланган доривор ўсим- ликлардан бири Sílybum mariánum (кейинча Sílybum) ўсимли- гининг техник характеристикаси келтирилган. Ундан ҳар хил структуравий кўринишдаги целлюлоза ажратиб олиниб, хосса- лари ўрганилган.
Шу тариқа бошқа танланган доривор ўсимлик пояларидан ҳам целлюлоза ажратиб олиниб, уларнинг хоссалари ўрганил- ди.
Русча номи Расторо́пша пятни́стая (лот. Sílybum mariánum) – Астровлар турига мансуб ўтсимон ўсимлик. Баргларида оқ доғлари (б) кўп бўлгани сабабли ўзбекча ола ўт (а) деб номла- нади. Бир йиллик ёки икки йиллик, тиконли, бўйи 100—150 см, танаси тик оғир, шохли, яланғоч, диаметри – 10—15 мм. Дунёда кенг тарқалган ўсимлик, жумладан, Марказий Осиёда ҳам.
3.2-расм. Sílybum ўсимлиги. Техник характеристикаси.
Sílybumнинг кимёвий таркибида флавоноидлар ва 25% гача алкалоидлар, сапонинлар, мой ва оқсиллар, витамин К, смола, тирамин ҳамда макрова микроэлементлар мавжуд. Бу ўсим- ликдан озиқ-овқат, тиббиёт ва фармацевтикада фойдаланила- ди. Тегишли ишлов бериб, ўсимликнинг барча қисмларидан озиқ-овқатда ҳам қўлланилиши мумкин. Тиббиётда ўсимлик- нинг уруғи ёғидан, бошқа органларининг спиртли ва сувли экс- трактидан ошқозон, ўт, қанд касалликларини даволашда фой- даланилади [1].
Хом ашёни тайёрлаш ва экстракциялаш
Пояларни ўртача 5 мм ўлчамларда қирқиб, сўнгра диспер- гатор аппаратида қўшимча майдаланди. Экстракциялаш орқали поя таркибидаги осон ва қийин эрийдиган органик моддалар ажратилди.
Silybumнинг пояси таркибидан осон ва қийин эрийдиган моддаларни, эритувчининг оптик зичлигини, рангини ўзгариш кинетикасини аниқлаш орқали аниқланади [2]. Майдаланган хом ашёдан 200г олиб, 5 л ли колбага солинади ва 1:15 модул-
да сувда 2 соат қайнатилди. Қайнатиш жараёнида ҳар 10 ми- нутда 50 мл экстрактдан олиб, КФК-2 фотоэлектроколориме- трда оптик зичлиги аниқланди. Бунинг учун КФК-2 прибори тўлқин узунлиги – 750 нм, сезгирлик даражаси – 3 га тўғирлан- ди. Экстракциялаш сувда, 3% ли HNO3нитрат кислотада ва 7% ли ўювчи ишқор эритмасида NaOH олиб борилган. 3.3-расмда расторопша поясини экстракциялагандаги экстрактнинг оп- тик зичлигининг ўзгариши келтирилган. Жараён бошланиши- да суюқликнинг оптик зичлиги 0,4 атрофида. Жараён сўнгида эса – оптик зичлиги 1,6—1,7 келгач ўзгармасдан қолди. Оптик зичлигининг ўзгармай қолиши, поя таркибидаги осон ва қийин эрийдиган моддаларнинг тугаганлиги деб ҳисобланади.
3.3-расм. Silybumпоясини экстракциялаш кинетикаси: 1 – H2O да; 2 – 3% ли HNO3 эритмада; 3 —7% ли NaOH эритмада.
3.3-расмдан кўринадики, поя 65—70 минут экстракциялангач, унинг таркибида эрийдиган моддалар эритмага ўтади. Шунинг учун унинг оптик зичлиги ўзгармасдан қолади. Ишқор ва кис- лота эритмасида қийин эрийдиган моддалар кўпроқ ажралиб чиқади (3.3-расм 2,3 эгри чизиқлар). Олинган масса – ярим тай-
ёр целлюлозадан целлюлоза олиш учун уни 5% ли NaOH эрит- масида 6 соат қайнатилди, сўнгра 5% ли Н2О2 эритмасида хона ҳароратида 60 минут аралаштирилди. Тайёр бўлган целлюлоза нейтрал ҳолатгача ювилиб, 105—110оС да 45 минут қуритилди. Сўнгра Silybum целлюлозасининг физик-кимёвий хоссалари аниқланди: Сувда бўкиш даражаси – 166—170%; 65% нисбий намликда ҳаводаги сўрилган намлик миқдори – 12 – 14%; ҳаж- мий массаси – 0,205 г/см3; кул миқдори 0,40—0,47%.
Микрокристаллик целлюлоза олиш
Целлюлоза кимёсида гетероген гидролизлашни гидратцел- люлоза препаратлар олишда фойдаланилди. Мақсад – целлюло- занинг устмолекуляр структурасини ўрганиш. Яъни целлюло- занинг аморф ва кристаллик қисмларини ва полимерланиш да- ражаси чегарасини топиш. Гидролиз жараёни минерал кислота- ларда олиб борилди [3].
Классик усул ҳисобланган хлорид кислота эритмасида Silybum целлюлозани чуқур гидролизга учратиб, уни HCl нинг 2—3,5% ли эритмасида 2—4 соат қайнатиб, МКЦ олинди (3.1-жад- вал).
3.1-жадвал
Silybum целлюлозасидан МКЦ олишда унинг унумига ва полимерланиш даражасига таъсири [3]
90—110 оС да HСl концентрациясини 2% дан 3,5% гача оширганда полимерланиш даражаси 325 дан 150 гача пасаяди. Олинган МКЦ миқдори эса 83 дан 71% гача камаяди. Целлюло- за миқдорининг камайиш сабаби, гидролиз шароитида ишлов давомийлиги ва HСl кислота концентрациясининг ортиши ҳисобланади.
Хлорид кислотали гидролизда осон гидролизланадиган по- лисахаридларни глюкозид боғлари узилиб, деструкцияга учрай- ди. Яъни HСl концентрациясини 2% дан 4% гача оширганда деструкция 2 баробардан кўпроқ молекуляр массаси деструк- цияга учрайди. Паст концентрацияли кучли минерал кислота- ларда целлюлоза гидролизланганда, асосан осон гидролизловчи полисахаридлар – D-ксилоза ва целлюлоза бўлмаган крахмал ва полиурон кислоталарга парчаланади. Кучли кислоталарда гид- ролизлаганда молекуляр массаси парчаланиб полисахаридлар ҳар хил тузилишли декстрин (ПД> 10) олигосахаридлар – мо- нохлоридларга, қийин гидролизланган полисахаридларда эса D-глюкозага айланади. Натижада Silybum целлюлозасининг по- лимерланиш даражаси – 325 дан 150 гача пасаяди.
3.1-жадвалдаги HСl эритмаси таъсирида деструкцияга уч- ратилган Silybum целлюлозаси натижаларига Statgraphics Plus программаси асосида статистик ишлов бериб, оптимал пара- метрга регрессия тенгламаси [3] олинди. Хлорид кислота кон- центрациясини ошириш натижасида расторопша целлюлозаси- дан микрокристаллик целлюлоза олишда унинг полимерланиш даражаси пасайишини ҳисобга олганда математик моделлари коэффициентлари қуйидаги кўринишда бўлади: микрокристал- лик целлюлоза «унуми» кўрсаткичи учун:
y1 = 82,3154—0,28·x1—5,23·x2—2,66·x3—4,53077 х 2—4,2125·x ·x —3,48077·х 2 (1);
1 1 2 3
микрокристаллик целлюлоза «полимерланиш даражаси» кўрсаткичи учун:y = 332,885—217,0·x —98,5·x —82,0·x +101,731·х 2+
2 1 2 3 1
+65,0·x ·x +43,75·x ·x +27,5·x ·x —33,2692·х 2 (2).
1 2 1 3 2 3 3
Silybum целлюлозасидан микрокристаллик целлюлоза син- тез қилишда HCl кислотасини концентрацияси 2,7% ва синтез қилиш давомийлиги 3 соат бўлганда МКЦ унуми 75%, МКЦни полимерланиш даражаси 245 ташкил этади.
Толаларнинг ўлчамларини аниқлаш
Толаларнинг ўртача ўлчамларини аниқлаш, «Юман» компа- нияси томонидан яратилган L&W Fiber Tester автоматик анали- заторда бажарилади [3]. Silybum доривор ўсимлиги поясидан олинган целлюлозани структура ўлчам характеристикалари аниқланди. Прибор – автоматик анализатор толаларнинг қуйи- даги характеристикаларини аниқлайди, сонини ҳисоблайди ва компьютерга ёзиб олади:
– намунадаги толаларнинг ўртача узунлиги, мкм;
– намунадаги толаларнинг ўртача эни, мкм;
– намунадаги ўртача толалар шакл фактори;
– толадаги синган жойининг ўртача бурчаги;
– битта толадаги барча синган бурчаклар ўртача сонлари;
– битта сегментнинг ўртача узунлиги, мм;
– майда тола заррачаларнинг улушини.
Қурилмада Silybum поясидан олинган целлюлоза толалари- нинг ўртача узунлиги, эни ва уларнинг фракцион таркиби ҳамда шакл фактори аниқланган (3.4-расм). Суратлар айпат аппарати- да олинган.
а б в
3.4-расм. Fiber Tester автомат анализатор (а); Silybum целлюлоза тўпи (б) ва толаларининг микрофотографияси (симни диаметри 500мкм).
а
Толаларнинг узунлиги бўйича ўртача фракцион таркиби, мм
в
Толаларнинг эни бўйича интеграл (1) ва дифференциал (2) бўлиниши, мкм.
б Толаларнинг узунлиги бўйича интеграл (1) ва дифференциал (2)
бўлиниши, мм.
г
Толаларнинг ўртача шакл фактори.
3.5-расм. Silybum целлюлоза толаларининг ўлчам- структура характеристикаси: а– толаларнинг узунлиги бўйича фракцион таркиби, мм; б – толаларнинг узунлиги бўйича интеграл (1) ва дифференциал (2) бўлиниши, мм; в – толаларнинг эни бўйича интеграл (1) ва дифференциал (2) бўлиниши, мкм; г – толаларнинг ўртача шакл фактори.
Silybum целлюлоза толаларининг ўлчам- структура харак- теристикаси 3.5-расмда келтирилган. Целлюлозанинг структу- ра-ўлчамлари қуйидагича характерланади:
толаларнинг узунлиги бўйича ўртача фракцион таркиби; толаларнинг узунлиги бўйича интеграл (1) ва дифференциал
(2) бўлиниши;
толаларнинг эни бўйича интеграл (1) ва дифференциал (2) бўлиниши ва
толаларнинг ўртача шакли фактори.
Silybum целлюлоза толаларининг узунлиги ҳар хил, 0,2—0,4 мм дан 3,6—7,6 мм гача (3.5-расм а,б.) [4]. Толаларни ўлчамлари бўйича уч гуруҳга бўлиш мумкин (3.1-жадвал).
Толаларнинг ўлчамлари бўйича уч гуруҳга бўлиш мумкин (3.2-жадвал).
Толаларнинг узунлиги бўйича кўпи 2-гуруҳ (1—1,1дан 1,7- 1,9мм гача) – 53,3%, энг ками 3-гуруҳ (2,94дан 3,6—7,6 мм гача) 20% ни ташкил этади. Бу фарқлар 3.5в —расмдан ҳам кўринади. Толаларнинг эни бўйича, нисбатан, бир хил бўлиб, 20—22 мкм ташкил этади (3.5-расм в). Шакл фактори узунлиги бўйича 0—4,5 мм гача, эни бўйича 10—40 мкм гачани ташкил этади (3.5-расм, г).
3.2-жадвал
Silybum толаларининг ўртача фракцион таркиби
3.3-жадвалда толаларнинг ўртача ўлчов узунлиги ва улар- нинг ўртача ўлчов эни бўйича кўрсаткичлари келтирилган.
3.3-жадвал
Толаларнинг ўртача ўлчов узунлиги ва уларнинг ўртача ўлчов эни бўйича кўрсаткичлари
Silybum целлюлоза толаларининг умумий характерли струк- турави йўлчам кўрсаткичлари 3.4-жадвалда келтирилган. Ўрта- ча узунлиги – 2,5 мм, эни – 22,2 мкм, шакли фактор – 80,8%.
3.4-жадвал
Silybum целлюлозасининг структуравий ўлчам характеристикаси
Silybum целлюлозасининг физик-кимёвий хоссаси 3.5-жад- валда келтирилган.
3.5-жадвал
Silybum целлюлозасининг физик-кимёвий хоссаси
*Ҳавонинг нисбий намлиги – 65%.
Поядан олинган целлюлоза миқдори 26%, Сувда бўкиш да- ражаси 187%, намни сўриш – 11%. Бу кўрсаткичлар Silybum целлюлозаси структурасининг меъёрли ҳолатини билдиради. Полимерланиш даражаси ва оқлик даражасининг юқорилиги, кул миқдорининг пастлиги (1,5%) бу тур целлюлозани кимёвий қайта ишлашини осонлаштиради.
ИҚ-спектроскопияси
Маълумки, проф. Р. Г. Жбанков целлюлозанинг ИҚ-спек- трини ўрганиш бўйича кўплаб фундаментал тадқиқотлар олиб борган. Аниқланган целлюлозанинг функционал гуруҳини қу- йидагича тушунтирган. Целлюлозанинг ИҚ-спектридаги юти- лиш частоталари унинг атомларидан ташкил топган функционал гуруҳи, гуруҳларнинг тебраниш валент бурчагининг ўзгариши ва ўзгармаслигига қараб, мос равишда валент ва деформацион тебранишларини ҳамда интенсивлигини характерлайди.
Маълумки, мураккаб тузилишга эга бўлган молекулаларда фақат чизиқли боғ бўйлаб эмас, балки валент бурчакларининг ўзгариши билан ҳам тебранади. Шунга кўра молекуланинг теб- раниши иккита катта гуруҳга ажралади: 1) валент тебранишлар;
2) деформацион тебранишлар. Боғ узунлигининг ўзгариши би- лан характерланадиган тебранишлар валент тебранишлар де- йилади ва υ ҳарфи билан белгиланади. Валент тебранишларнинг ўзгариши билан ўзгарадиган тебранишларни деформацион тебранишлар дейилади ва δ (дельта) ҳарфи билан белгиланади. Мураккаб кўп атомли молекулаларда валент ва деформацион тебранишларнинг бир неча тури бўлади. Целлюлоза мураккаб кўп атомли молекула ҳисобланади.
Тадқиқот қилинаётган целлюлозаларни спектрининг 2000- 4000см—1 соҳасида 3000—3800 см—1 частотада кенг полоса (юти- лиш соҳа) кўринади ва 2800—3000см—1 соҳада интенсивлиги паст, бунинг сабаби, мос ҳолда ОН-, СН2-, СН- гуруҳларнинг валент
тебранишларидадир. Булардан ташқари, целлюлоза спектри-
нинг 2950 см—1 соҳаси – СН гуруҳ валент тебранишига мансуб.
1500—1800 см—1 соҳага тўғри келган ютилиш соҳаси қўш боғли валент тебранишга тўғри келади. 1640 см—1 ютилиш соҳа сув молекуласининг симметрик деформация тебранишини харак- терлайди, яъни целлюлозанинг намлик даражасини кўрсатади. Целлюлозадаги қўш боғ унинг оксидланганини (1740—1750 см—1) билдиради. Целлюлоза спектрининг 1200—1450 см—1 ютилиш соҳасида целлюлоза элементар звеносининг олтинчи углерод атомида жойлашган – СН2ОН гуруҳини деформацион тебра- ниш ва бурчакли боғ ҳосил қилганидир. Целлюлозанинг
1430 см—1 ютилиш полосаси – СН гуруҳининг деформацион
тебранишига тўғри келади. 1300—1400 см—1 соҳада жойлашган 1360 ва 1340 см—1 ютилиш соҳаси гидроксил гуруҳининг дефор- мацион тебранишига тўғри келади. 1715—1700 см—1 соҳаси ора- сидаги 1715 см—1ютилиш соҳаси целлюлозанинг карбоксил гу- руҳига, 1710 см—1 – карбонил гуруҳига киради. Карбонил ва кар- боксил гуруҳларидан ташқари, 1626—1608 см—1 ва 990—960 см—1 ютилиш соҳасига тўғри келган қўш боғ ютилиш соҳа мавжуд. 1620—1608 см—1 частота С = С – боғ валент тебранишини харак- терлайди. 990—960 см—1 соҳа = С – Н транс-боғининг деформа- цион тебранишини характерлайди (Жбанков Р. Г. Инфракрасные спектры и структура углеводов. Минск. 1972. 456 с. китобидан). Silybum поясидан олинган целлюлоза намуналари ИҚ-спек- три Фурье-ИҚ-спектрометрида, намунани КВr (2г КВr ва 9 мг намуна) аралашмаси пресслаб тайёрланган таблеткадан олиб борилди [4]. Тадқиқотда ички стандарт ўрнида ~ 2900 см—1 час- тотали ютилиш соҳа қўлланилган (ОН—, СН—, ва СН2– валентли тебранишлар), ўртача хато +5% [5]. Спектрда целлюлозага ха- рактерли бўлган ҳамма участкалар кўринади (3.6-расм).Silybum спектрининг анализи бўйича 3417,41 см—1 юқори частотали, ютилиш соҳаси кенг (3250—3500 см—1), валент тебранишли ва
интенсивлиги юқори (3.6-жадвал).
3.6-расм. Silybum целлюлозасининг ИК-спектри
Целлюлозадаги барча гидроксил гуруҳлари – ОН юқори во- дород боғлари билан характерланади. 2925,07 см—1частотали функционал гуруҳ ассимметрик валент тебранишли бўлиб, ин- тенсивлиги юқори (СН2).
3.6-жадвал
Silybum целлюлозаси функционал гуруҳларнинг характеристик тебраниш частоталари
2373,43—2338,41 см—1 частотали ютилиш соҳалардаги пиклар- да тебраниш тури валент, паст интенсивли, 1445,66—1384,90 см—1 ва 1323,18—1265,80 см—1 ютилиш соҳаларида бир неча максимум бўлиб, тебраниш тури ассимметрик, тебраниши интенсив. Юти- лиш частотаси 1156,82 см—1 да тебраниш тури валент, тебрани- ши интенсив.
Маълумки [5—10], целлюлоза чуқур гидролизланиш натижа- сида целлюлозанинг глюкозид боғлари кескин узилади ва МКЦ нинг кимёвий структура формуласи қуйидаги кўринишга кела- ди (3.7-расмда).
3.7-расм.
Микрокристаллик целлюлозанинг кимёвий структура формуласи.
3.7-жадвалдан олинган МКЦ умумий кўриниши, заррачала- ри, ҳажм массаси ва кул миқдори келтирилган.
3.7-жадвал
Silybum целлюлозасидан олинган МКЦ заррачаларининг микрофотографияси, ҳажм массаси ва кул миқдори
МКЦ инфрақизил спектрлари 3.8-расмда келтирилган.
3.8-расм. Silybum намуналарининг ИҚ спектри: 1- целлюлоза; 2 – МКЦ.
Спектрлар лазер қурилмаси ўрнатилган Фурье-ИҚ – спек- трометрда аниқланган. Спектрофотометрда 2500—3500 см—1 час- тоталарда ёзиб олинди. Методда ички стандарт базис линияси
ва меъёрлашда 2925,09 см—1 (ОН-, СН-, ва СН – валент тебра-
нишлар) олинган. Спектрларда целлюлозага характерли бўлган барча участкалари мавжуд (3.8-расм, 1,2). Юқори частотада, валент тебранишда, ~ 3400 см—1, (3.8-расм 2) барча гидроксил группалар – ОН. Бу кўрсаткич водород боғларининг ва валант боғларининг кучлилигини билдиради.
3.1.1.5.Silybum целлюлозасидан наноўлчамли целлюлоза олиш
3.1. бўлимда келтирилган усулда Silybum доривор ўсимлиги поясидан целлюлоза хлорид кислота ва водород пероксид эрит- масида (HCl: H2O2= 2,7:3,5 моляр нисбатида), 1:10 модулда, 3 соат қайнатиш орқали олинган. Сўнгра фильтрланди, гель ҳола- тида (3.9-расм, а,б) бўлганлиги учун фильтрлаш қийин кечган. Қуритиш учун полиэтилен плёнкаси устига юпқа кўринишда суспензияни суртилган (3.9-расм, в), қуригандан кейинги кўри- ниши 3.9-расм, г да келтирилган. Суспензия хона шароитида
куритилгач, лаборатория дезинтеграторида порошок кўрини- шига келтирилган. (3.9-расм, д). Silybum целлюлозасидан олин- ган НЦ унуми 89,7%, ҳажм массаси 0,31 г/см3, полимерланиш даражаси 135 ни ташкил этди.
а б
в г
д
3.9-расм. Silybum целлюлозасидан олинган наноцеллюлоза: а,б – гель ҳолати; в —заррачалари ўта майда бўлганлиги сабабли
полиэтилен плёнкаси устига суртилгандаги суспензиянинг кўриниши; г – қуритилгандаги кўриниши; д – НЦ порошогининг умумий кўриниши.
Консолида ўсимлиги пояси
3.10-расм. Консолида ўсимлиги. Консолида (лот Consólida regális) – бир йиллик ўсимлик. Лютиковлар ои- ласига киради, чиройли гуллайди, бу турдагиларнинг кўпи заҳар тўпловчи алколоидларга киради. Бўйи 25 см дан 75 см гача. Пояси тўғри, майда шохли ва туклар билан қопланган. Танаси ин- гичка. Халқ табобатида дамламасидан, сариқ касал, сийдик органлари ҳамда кўз шамоллаганида фойдаланилади.
Консолида ўсимлигидан целлюлоза олиш ва МКЦни синте- зи қилиш жараёни юқорида келтирилган Silybum пояси каби ба- жарилади. Поя таркибида целлюлоза миқдори жуда кам – 24%
,ундан синтез қилинган микрокристаллик целлюлозаси эса – 68% ни ташкил этади. Физик-кимёвий кўрсаткичлари пахта целлюлозасидан олинган МКЦ га солиштирган ҳолда, 3.8-жад- валда келтирилган.
3.8-жадвал
Консолида ва пахта целлюлозасидан олинган МКЦ сифат кўрсаткичлари
Консолида МКЦ сининг кўрсаткичлари, ТШ талабларига мос келади.
Консолида целлюлозадан олинган микрокристаллик цел- люлоза заррачаларининг кўриниши 3.11-расмда (симни диаме- три 0,5 мм) келтирилган.
МКЦ х100
3.11-расм. Консолида шротидан олинган микрокристаллик целлюлоза толаларининг
микрофотографияси ва заррачаларининг тақсимланиши.
Заррачалар полидисперс бўлиб, ўлчамлари: 100 микронгача- си 30%, майда қисми – 50 мкм гачаси – 70% ни ташкил этади.
Тарвуз поясидан целлюлоза олиш
3.12. Тарвуз; Арбуз обыкновенный; Citrullus. Қовоқдошлар оиласига мансуб, мўйлови билан ер бағирлаб чирмашиб ўсадиган кўп йиллик ўтсимон ўсим- лик. Пояси ингичка (3мм), эгилувчан, узунлиги 4 м ва ундан кўп, шохланган. Пишиш арафасида глюкоза ва фруктоза, сақлаш жараёнида сахароза тўпланади
Тарвуз пояси таркибидан осон ва қийин эрийдиган моддаларни ажратиш
Намлиги 9,1% ли поясини ўртача 5 мм ўлчамларда қирқиб, – диспергатор аппаратида қўшимча майдалаб ва қайнатиш учун 1л ли колбага солинди. Экстракциялаш учун 187 г тарвуз пояси- дан олиб, (модули 1:15) 6 соат давомида қайнатилди (3.13-расм). Поянинг уч қисмдан: пастки, ўрта ва тепа қисмидан намуналар олиб ўрганилди.
Тарвуз поя, 5 мм. Дезинтегратордан
кейин
Пишириш жараёни
3.13-расм. Тарвуз поясидан целлюлоза олиш жараёнлари:
А – хом ашё; Б – дезинтегратордан кейин; В – пишириш жараё- ни; Г – сувда; Д – кислотада; Е – ишқордаги пишириш жараёни.
Ҳар бир жараёндан кейинги экстрактнинг оптик зичлиги аниқланди. 3.14-расмда экстрактларнинг фото сурати келтирил- ган.
А Б В
3.14-расм. Тарвуз пояси экстрактининг ранги: А – сувда, Б – кислотада, В – ишқордаги кўринишлари.
Ҳар 15 минутда экстрактдан намуна олиб, КФК-2 приборида танланган шароитда (тўлқин узунлиги—750нм, ўрнатилган сез- гирлик даражаси-3) унинг оптик зичлиги аниқланди.
Олинган намуналар аввал сувда, сўнгра 3% ли нитрат кисло- та эритмасида ҳамда 7% ли натрий ишқор эритмасида қайнати- либ, таркибидаги осон ва қийин эрийдиган моддалар миқдори оптик зичлигининг ўзгариши орқали аниқланди. 3.8-жадвал ва 3.15-расмда экстрактнинг оптик зичлигининг ўзгариши келти- рилган.
Тарвуз поясининг пастки, ўрта ва тепа қисмларидан олин- ган намуналар экстрактининг оптик зичлиги аниқланганда, вақт ўтиши билан учала қисмида ҳам экстрактнинг ранги қуюқла- шиб боради, яъни оптик зичлиги ортиб боради ва 45—50 минут- лардан кейин ўзгармасдан қолади. (3.9-жадвал).
3.9-жадвал
Тарвуз поясининг пастки, ўрта ва тепа қисмларини экстракциялаганда уларнинг оптик зичлигининг ўзгариши
3.15-расм. Тарвуз поясининг сувда (1), ишқорда (2) ва кислотада
(3) экстракциялаганда оптик зичлигининг ўзгариши.
3.15-расмдаги маълумотларга қараганда, тарвуз поясини экстракциялаганда, 50 минутдан кейин поя таркибидаги осон ва қийин эрийдиган моддалар экстрактга чиқиб бўлади. Поя тар- кибидаги осон эрийдиган (сувда) модда оз миқдорни ташкил этади, ундан кўпроқ кислота эритмасида ва энг кўп ажралиш ишқор эритмасида экстракциялаганда кузатилди. Олинган мас- са ярим тайёр целлюлоза ҳисобланади.
Экстракт таркибидаги целлюлоза таркибли қаттиқ масса фильтрлаб ажратиб олинди (3.16-расм).
3.16-расм. Лаборатория шароитида экстрактни фильтрлаш аппарати: 1 – аппаратнинг юқори цилиндр қисмида целлюлоза суспензияси; 2 – тўрни аппаратга маҳкамловчи
винт; 3 – тўр; 4 – аппаратнинг қуйи қисми; 5 – эрленмеейр колбаси.
Целлюлоза олиш
Юқорида келтирилган усулда, яъни 3% ли нитрат кислотаси- да 60 минут қайнатилиб, 7% ли ишқорда 60 минут қайнатилди, ювилгач ишқорий муҳитда 3% ли Н2О2 эритмасида хона ша- роитида 24 соат қолдирилди, 105—110оСда 60 минут давомида қуритилиб, дезинтеграторда титилди, сўнгра экстракт тарки- бидан фильтрлаб олинган целлюлозанинг умумий кўриниши 3.17-расмда келтирилган.
3.17-расм. Тарвуз поясидан олинган целлюлозанинг уму- мий кўриниши.
Тарвуз поясидан олинган целлюлоза миқдори ва унинг фи- зик-кимёвий хоссаси 3.10-жадвалда келтирилган.
3.10-жвдвал
Тарвуз поясидан олинган целлюлозанинг физик-кимёвий
хоссаси
* 65% -нисбий намлик.
Тарвуз поясидан олинган целлюлоза миқдори 27% атрофи- да, сувда бўкиш даражаси 260—265%. Ҳаводан намликни ютиш даражаси 14%, полимерланиш даражаси 777,3. Куллик даража- си 0,47%, оқлиқ даражаси – 70—71%.
Тарвуз целлюлозадан МКЦ олиш ва унинг ИҚ- спектри
Тарвуз пояси қисмларидаги целлюлозанинг фарқини аниқлаш учун, поя уч қисмга бўлинди: паст, ўрта ва юқори.
Тарвуз поясининг уч қисмидан: пастки, ўрта ва тепа қисми- дан целлюлоза олиб, уларнинг ИҚ-спектри (3.18-расм) ва функ- ционал гуруҳларининг характеристик тебраниш частоталари аниқланиб, 3.10—3.13- жадвалларда келтирилган. 3750см—1 ва 750 см—1 оралиғидаги ютилиш соҳаларининг энг муҳим функ- ционал гуруҳларининг характеристик тебраниш частоталари келтирилган.
Тарвуз поясидан олинган целлюлозаларнинг ИҚ-спектрла- рини анализ қилганда (3.18-расм. В), целлюлозага характерли бўлган барча пиклар мавжуд. Спектрлар қуйидаги частоталари билан характерланади: 3570—3125 см—1 ОН – гуруҳнинг валент тебранишлар, улар молекулалараро ва молекулалар ичида водо- род боғлар иштирок этади; 2940—2860 см—1 – СН гуруҳда валент
боғлар билан ва – СН2 иштирок этади (3.18-расм Б,В); 1631 см
– 1
– Н – О – Н – деформацион тебраниш боғларда сув билан ишти-
рок этади; 1433см—1, 1373см—1 – СН – деформацион тебраниш;
1335 см—1 СН ОН да ОН – гуруҳда деформацион тебранишда; 1163см—1, 1112 см—1, 1059 см—1 – С – О валент боғланиш.
Тарвуз поясининг тепа қисмидан олинган целлюлозанинг ИҚ-спектрини 2500—3650 см—1 ютилиш соҳаси кенг ва интенсив- лиги паст сабаби, ОН-, СН2-,СН гуруҳларда валент тебранишла- рининг пастлиги.
3.18-расм. Тарвуз целлюлозанинг ИҚ-спектри: А – поянинг тепа қиcмидан олинган целлюлоза; Б – поянинг ўрта қиcмидан олинган целлюлоза;
В – поянинг пастки қиcмидан олинган целлюлоза.
Тарвуз поясидан сульфат кислота ва водород пероксид эрит- малари билан ишлов берилиб олинган МКЦнинг ИҚ-спектри 3.11-жадвалда келтирилган
3.11-жадвал
Тарвуз целлюлозасини 10% H2SO4 ва 3% H2O2 эритмаларини 8:2 нисбатда ишлов бериб олинган МКЦ
ларнинг кристаллик индекси
3.11-жадвалда олинган МКЦ намуналарининг кристаллик индекси келтирилган. Энг юқори кристаллик индекси 30 минут ишлов берилиб олинган МКЦда намоён бўлди. Ишлов бериш жараёни ортиши билан кристаллик индекси пасайиб боради, 90 минут давомида ишлов берилганда целлюлоза деструкцияга уч- раб, кристаллар парчаланиб аморф ҳолатига ўтади.
Устмолекуляр структурасини характерлаш учун целлюлоза намунасини ИҚ-спектрда оптик зичлиги нисбатларидан фойда- ланилди.
3.12-жадвалда микрокристаллик целлюлоза намунасининг ИҚ-спектри ва унинг характеристикаси келтирилган.
3.12-жадвал
Тарвуз поясидан ажратиб олинган целлюлоза ва ундан олинган МКЦ характеристикаси
Целлюлозада —ОН ва —СН2 гуруҳлари бўлиб, унда ОН – во- дород боғли, валент тебранишли. 30 минут давомида гидролиз- лаб олинган МКЦни функционал гуруҳи 3.17-расм, Б.В. дагига ўхшаш. 60 минут гидролизлангандан асосий фарқи 2236,89см—1 частотасида, функционал гуруҳ —С≡С —валент тебранишли, целлюлозанинг оксидланишини характерлайди. 1439,25см—1 ютилиш соҳаси – С – Н функциясига тўғри келади. 880,30см—1 частотали ютилиш соҳаси – О – О – гуруҳ қатнашганини бил- диради.
3.19-расмда тарвуз целлюлозасидан микрокристаллик цел- люлоза олиш жараёнида ИҚ-спектридаги ўзгаришлар келти- рилган. Қайнатиш вақти ошган сари ютилиш соҳаси частотала- ри ҳам ўзгариб боради: целлюлоза – 3600 см—1 дан 3100 см—13.19- расм А; 30 минут қайнатганда 3600 см—1 дан 3000 см—1 3.19-расм Б; 60 дақ қайнатганда 3600 см—1 дан 2800 см—13.19-расм В; ва 120 дақиқа қайнатганда 3700 см—1 дан 2750 см—1 3.19-расм Г. Бу ўзга- ришлар целлюлоза функционал гуруҳидаги ўзгариши, уларнинг тури ва интенсивлигидаги ўзгаришларни билдиради.
3.19-расм. Тарвуз целлюлозасининг ИҚ-спектри: А – тарвуз целлюлозаси;
Б – 30 минут қайнатиб олинган МКЦ; В – 60 минут қайнатиб олинган МКЦ; Г – 120 минут қайнатиб олинган МКЦ.
Олинган асосий компонент целлюлозадан ташқари, қол- ган миқдор гемицеллюлоза ва лигнин бўлиши мумкин. Цел- люлозали таркибда бу бирикмаларнинг қатнашиши қўшим- ча ютилиш соҳаларни ҳосил қилади: гемицеллюлоза учун (урон кислота) 1730 см—1 (валент тебранишли мураккаб эфир- ли С – О гуруҳ) лигнин учун склет тебранмали бензол ҳалқа 1595, 1495 ва 1515 см—1, ҳамда характерли ютилиш соҳа 1460 см—1 (деформационли тебраниш С – Н гуруҳ). 1680—1642,0 см—1 ютилиш соҳалар икки боғли валент тебранишга тўғри келади. Бу целлюлозанинг оксидланганлигини билдиради.
ИҚ-спектр анализи қўшимча шуни кўрсатадики, тарвуз по- ясини сульфатли ва натронли пишириш усулларидан фойдала- ниб, юқори тозаликдаги целлюлоза олиш мумкин (3.13-жадвал).
3.13-жадвал
Тарвуз целлюлозасидан МКЦ олиш шароитида олинган МКЦ миқдори ва унинг полимерланиш даражасига таъсири
* тарвуз целлюлозасининг полимерланиш даражаси: 812. 3.13-жадвалдан кўринадики, целлюлозани қайнатиш вақти-
нинг ортиши билан олинган МКЦ миқдори ва ПД камайиб бо- ради: миқдори 86,1% дан 58,8% гача, полимерланиш даражаси 230 дан 150 гача. Олинган МКЦ заррачаларининг умумий кўри- ниши 3.20-расмда келтирилган.
3.20-расм. Тарвуздан олинган микрокристал- лик целлюлоза заррача- ларининг умумий кўри- ниши. Расмдаги симнинг диаметри 500 мкм.
3.14-жадвалда аччиқ тарвуз целлюлозасини қайнатиб гид- ролизлаш вақтини олинган МКЦ ни баъзи хоссаларига таъси- ри келтирилган. Олинган микрокристаллик целлюлозаларнинг қисман ўрганилган хоссалари қуйидагича (3.14-жадвал). Ҳажм массаси 0,210—0,260 г/см3 даражада майдалаб ўрганилганда – сувда бўкиш даражаси 180—191%, ҳаводаги намни сўриши 20- 22% ва кул миқдори 0,47% ни ташкил этади.
3.14-жадвал Тарвуз целлюлозасини гидролизлаш вақтини олинган МКЦнинг сувда бўкиш даражаси, ҳаводаги намликни сорбциялаши ва кул миқдорини ўзгаришига таъсири
* Тарвуз целлюлозасининг кул миқдори—0,49%.; **ҳаводаги намни ютиши 19%, *** сувда бўкиш даражаси 165%.
Тарвуз целлюлозаси 15 минут дан 60 минут гача гидролизлаб ўрганилди. Гидролиз вақти 30—45 дақиқагача олиб борилганда, МКЦ хоссаларидаги ўзгаришлар жуда кам кузатилди, шунинг учун гидролизлаш вақтини 30 минут олиб бориш кифоя.
Микрокристаллик целлюлозадан наноцеллюлоза олиш
Тарвуз целлюлозасидан олинган МКЦдан наноцеллюлоза олиш учун МКЦ намунаси 13% NaOH эритмасида 1:20 модул- да 6 соат қайнатилди. Натижада, бир хил суспензия аралашма- си ҳосил бўлди. Олинган масса муҳити рН=8—9 гача ювилди. Массани оқартириш учун 8% ли водород пероксид (Н2О2) эрит- масидан 1:10 модулда 2 соат қайнатилиб, 24 соат тиндирилиб (реакция жараёни тўла боргунча) хона ҳароратида сақланди. Массадаги целлюлозанинг ранги оқ рангга кирди. Сўнгра филь-
трлаб ажратиб олиб, 10% ли H2SO4 ва 10% ли H2O2 (1:1 нисбат- да) целлюлозали аралашма 5 соат қайнатилди. Олинган масса дистилланган сувда рН=7 гача ювилди. Целлюлозали қисмини
(наноцеллюлоза) ажратиб олиш учун фосфорли воронкада 1 қават капрон тўр ва 1 қават миткал пахтали мато орқали филь- трланди. Фильтрлаш жараёни қайин кечди, чунки фильтрлашда целлюлоза исроф бўлмаслиги учун икки сутка давомида ва- куумсиз атмосфера шароитида олиб борилди. Массадаги цел- люлоза, сувда яхши бўккани учун, оппоқ булутга ўхшаб кўпчиб турди (3.21-расм).
3.21-расм. Тарвуз МКЦсидан олинган наноцеллюлозани фильтрлаш жараёнидаги бўкиб турган кўриниши.
Бу кўриниш целлюлоза заррачаларининг бўккан ҳолати – гель кўриниши. Гелни қуритиб, соф қуруқ заррачалар кўринишида, наноцеллюлоза олиш учун, тахминан 1 см3 ҳажмда шаклсиз гелни қўлда бўлаклаб, қоғоз устига жойлаштириб, қуритиш шкафига 50—60оС да 6 соат қуритилди. Оппоқ кўринишдаги гель қуригач,
кулранг кўринишга ўтиб қолди. Қуриган бўлакчалар лаборато- рия дезинтераторида майдаланмади. Майдалашни осонлашти- риш учун, лаборатория прессида 1,5МПа босимда эзилмади. Кейин 10МПа босимли прессда бўлакчалар бироз эзилди. Сўнг- ра уларни дезинтеграторда порошок ҳолатига ўтказишга ури- нилди, нанозаррачалар ўрнида, уларнинг агломерати, тахминан 1 мм3даги заррачаларга эришилди (3.22-расм). Охиригача май- далашни танлаган усулда имкони бўлмади.
3.22-расм.
Наноцеллюлозанинг дастлабки агломерат кўриниши.
Микрокристаллик целлюлоза олиш жараёнида дезинтегра- циялашдаги муаммоларга бошқа тадқиқотчилар ҳам дуч келиш- ган. Ечиш учун ҳар хил усулларни қўллашган. Улардан икки усулга тўхталамиз. Биринчиси 595—79 ГОСТли пахта целлюло- засидан минерал кислота билан гидролизлаб олиш жараёнида заррачалар агломерат (тўп) ҳолатига ўтиб қолмаслиги учун, МКЦ олишда қуритиш жараёни майдалаш жараёни билан бирга олиб борилган. Майдалашда ультратовуш жиҳозидан (УЗ) фой- даланган [11].
Иккинчи усулни профессор А. А. Атахонов таклиф этган [12]. Муаллиф пахта целлюлозасидан олинган МКЦдан нано- целлюлоза олишда майда заррачаларнинг агломерацияланиш ҳолатининг олдини олиш учун, олиш жараёнида массага 0,03% ли натрий карбоксиметилцеллюлозанинг (Nа-КМЦ) 0,80 алма- шиниш даражали ва полимерланиш даражаси 650 тенг бўлган
эритмасидан қўшган. Маълумки, агломерация жараёни, цел- люлоза заррачалари қанча майда бўлса, водород боғлар сони ортади, натижада когезия кучининг ортишига олиб келади. Ба- тавсилроқ II бобда келтирилган.