Наноцеллюлозани ўсимлик хом ашёсидан олиш
Турли хил ўсимликлардан целлюлоза ва наноўлчамли цел- люлоза олиш соҳасида Қозон миллий технологик тадқиқот университети олимлари салмоқли ишлар қилган [74]. Шулардан бири зиғир поясидан олинган целлюлоза порошогига ультрато- вуш ёрдамида суюқ азот муҳитида ишлов бериб, наноцеллюло- за олган. Кам энергия ва кам концентрланган катта ҳажмдаги реагентларни қўлламайдиган технологияни яратиш устида ла- бораторияда К. С. Мамзякова тадқиқотлар олиб борган. Хом ашё сифатида зиғир пояси танлаб олинган, чунки унинг тарки- бида 70% гача целлюлоза мавжуд. Бу барча бир йиллик ўсим- лик поялари ичида целлюлозаси кўплиги бўйича энг юқориси ҳисобланади. Маълумки, температурани пасайтириш полимер- ларга ташқи механик таъсирлар билан ишлов бериш, матери- алнинг мўрт бўлишига ва охири майдаланишига олиб келади. Целлюлозани суюқ азот муҳитида ультратовуш (УЗ) асбобидан фойдаланиб, майдалашда сублимация усулида қуритиш босқи- чига эҳтиёж қолмайди. Чунки сувли дисперсия муҳитидан цел- люлоза нанозаррачаларини ажратиб олиш шарт эмас. Шунинг учун тадқиқотда зиғир целлюлоза порошогини суюқ азот муҳи- тида УЗ йўли билан ишлов бериб олинади.
Хом ашё ўрнида, 2343240, 2009RU патентида кўрсатилган усулда зиғир поясидан олинган порошокдан фойдаланилган. Уннинг таркибидаги гемицеллюлоза ва бошқа аралашмаларга
қарши 3% ли NaOH ва 1% Н О 95оС да, 1:10 модулда 60 дақ
2 2
давомида қўшимча ишлов берилган. Сўнгра модификациялан- ган экструзион қурилмада майдалаб, рН=7 гача ювиб, қуритиб ва РМ 120 маркали пичоқли ротор тегирмонда 10—80 мкм ўл- чамгача майдаланган.
Наноцеллюлозани суюқ азот криоген муҳитида ультратовуш (УЗ) билан ишлов бериб олиш
Ультратовуш ёрдамида порошок кўринишидаги целлюлоза- га ишлов бериш 2.11-расмда келтирилган қурилмада олиб бо- рилган, УЗ аппаратининг параметри – частотаси 22кГц; қуввати 1 кВт.
2.11-расм. Криоген усулида целлюлозани майдалаш қурилмасининг схемаси: 1 – майдаланадиган порошок; 2 – металли ячейка; 3 – нурлаткич; 4 – суюқ азот; 5 – пенопластли ячейка.
Керакли миқдордаги зиғир порошок суюқ азот билан метал- ли ячейка (2) га жойлаштирилади, УЗ билан ишлов бериш жара- ёнида суюқ азот буғланади, унинг қурилмадаги миқдори камай- маслиги учун ячейка (2) га суюқ азотдан қуйиб турилади. УЗ ли ишлов бериш жараёни тугагач, олинган масса махсус идишга солиниб, суюқ азот тўла буғлангунча ҳавода тутиб турилади.
УЗ ли ишлов бериб олинган целлюлоза порошоги сульфат кислотада гидролизланади. Бунинг учун целлюлозали масса сульфат кислотали колбага солинади, магнитли аралаштиргичда аралаштирилади. Гидролизлаш 25, 45, 65% ли H2SO4, 1:20 мо-
дулда олиб борилади. Гидролиз 45оС да бир соат давомида уз- луксиз аралаштириб турилади.
Олинган дисперс масса рН =3,5 гача ПЭ-6910 маркали цен- трифугада 4000 об/мин. айланишда босқичма-босқич суюқлик- дан ажратиб олинади. Ҳар бир босқичдан кейин, целлюлозали қатлам центрифугадан олиниб, дистилланган сувда Vivaspin 6 (10 кДа) концентратлардан фойдаланган ҳолда, рН = 7 гача ювилади. Олинган маҳсулот гель ҳолатидаги ярим тиниқ кўри- нишли масса. Уни қуритиш, дастлаб 50оС да 6 соат давомида, сўнгра 105оС да масса миқдори ўзгармай қолгунча қуритилади. Олинган плёнка кўринишдаги масса ҳавончада майдаланиб, хоссалари ўрганилган.
Целлюлозали намуналарнинг кристаллик даражаси D2 PHASER (Bruker) русумли рентген дефрактометрида аниқлан- ган. Намуналар пресслаб таблетка кўринишига келтирилиб, аниқланган. Целлюлоза намуналарнинг кристаллик индекси (Iкр) Сегал [75] усулида ҳисобланган.
Iкр = I002 – Iа/I002,
бу ерда: I
002
– рентген нурининг 2θ =22,6о дифракциясининг
интенсивлик суммаси; I —19о, 2θ бурчак остидаги дифракция интенсивлигининг тарқалиши.
Порошокли ва наноцеллюлозаларни дисперс таркиби зарра- чалари HORIBA (LA950) русумли лазер анализаторида аниқлан- ган. Намуналарга қўшимча И100—6/4 УЗ қурилмасида (частота- си 20 кГц, қуввати 0,5 кВт) ишлов берилган. Заррачаларнинг шакли ва ўлчамлари РЭМ расторли электрон микроскопи ёрда- мида аниқланган.
2.9-жадвалда порошокли целлюлозага суюқ азот муҳитида УЗли ишлов бериш давомийлигини, унинг дисперс таркиби, кристаллик индекси ва полимерланиш даражаси (ПД) га таъси- ри келтирилган.
2.9-жадвалда келтирилган маълумотларга кўра, дастлабки ва ишлов берилган намуналарнинг кристаллик даражасида фарқ
жуда кам. Сабаби, порошокли целлюлозани кристаллик струк- турасининг сақланиб қолганлиги ва УЗ ишлов бериш жараёни- да аморфланмаганлигидир [74]. Барча намуналарнинг рентгено- граммаси бир хил (2.12-расм). Бу ҳолат структуравий модифи- кацияга ўхшаш рефлекси 2θ=22.5°,2θ=15°6°,2θ=35° ва 2θ=20.5° да келтирилган.
Демак, материалга юқорида келтирилган усулда ишлов бер- ганда ҳам структуравий ўзгаришга кескин таъсир этмайди, яъни материал ўта турғун. Намуналарга суюқ азот муҳитида ультра- товушли ишлов берганда заррачаларнинг ўртача ўлчамлари ва фракция таркиби, амалда ўзгармаган (2.9-жадвал).
2.9-жадвал Суюқ азот муҳитида порошокли целлюлозага УЗли ишлов бериш давомийлигини, унинг дисперс таркиби, кристаллик
индекси ва полимерланиш даражаси (ПД) га таъсири
ПД* кадоксен эритмасида вискозиметрик усулда аниқланган.
Булардан ташқари, бирорта ҳам намуналарда наноўлчамли заррачалар учрамайди. Бу целлюлоза заррачаларининг агломе- рацияланиши ҳисобланади. Сабаби, водород боғларининг кўп- лиги ҳамда уларнинг ип-толали шакли ҳисобланади.
2.12-расм. 1—3 намуналарнинг рентгенограммаси.
Целлюлозанинг реал ўлчамларини лазер анализаторида ўлчаш имкони йўқ.
Намуналарнинг полимерланиш даражаси 440—450 атрофида, демак, танланган усул ПД га катта таъсир этмайди, бу майдалаш жараёнининг йўқлигини тасдиқлайди.
Электрон микроскоп тадқиқотларида хом ашё ва олинган микрозаррачали целлюлозаларнинг агломерацияланганлиги аниқланди. 2.13-расмда РЭМ да олинган фото суратларда йирик агломератлар баъзи ҳолларда ўлчамлари 30 нм ҳосил бўлади. Бу наноцеллюлозани юқори унумида олиш имкониятини беради.
Электрон микроскоп анализларини кўрсатиши бўйича, агло- мератлар ҳосил бўлиши дастлабки №1 порошокли целлюлоза- да ҳамда суюқ азот муҳитида ультра товушли ишлов берилган (№3) да ҳам ҳосил бўлган.
Максимал ўлчамли заррачалар дастлабки порошокда (№1) 280 нм, минимали – 30 нм. Ишлов берилган (№3) намунада мак- симум 530 нм, минимум – 80 нм. Барча намуналардан олинган
целлюлоза заррачаларини шакли чўзинчоқ ёки йирик агломерат, ўлчами 300 мкм.
2.13-расм. РЭМ электрон микроскопида олинган фото суратлар: а – дастлабки намуна; б – рақамли намуна.
Целлюлозанинг агломерат кўринишига ўтиб қолиши унинг табиий гидрофиллиги ва водород боғлар сонининг кўплигидан- дир.
2.10-жадвалда кислотали гидролиз жараёнида сульфат кис- лота концентрациясининг НЦ унумига таъсири ўрганилган.
2.10-жадвал
Сульфат кислота концентрацияси ва УЗ ишлов бериш давомийлигининг НЦ олиш унумига таъсири
Жадвалдан кўринадики, сульфат кислота концентрацияси- нинг ошиши, сув муҳитида, УЗ билан ишлов берилганда, НЦ олиш унумининг ортишига олиб келади, заррачалар ўлчамлари- ни эса камайишига. Зиғирли порошокни 25% H2SO4 кислотаси билан ишлов берилганда заррачаларнинг ўлчамлари 305—494 нм ва олиниш унуми 23,61% (№1—3 тажрибалар). Лекин заррача- ларнинг энг кичик ўлчам 48—83 нм, НЦ олиш 65% H2SO4 кисло- та билан ишлов берганда олинди (№3—9 тажриба). Шундай қи- либ, зиғирли порошокли целлюлозани 65% H2SO4 кислотада 60 дақ давомида, 45оС да ишлов берилганда заррачалар диаметри 48 дан 437 нм наносферали целлюлозадан 40% гача унум билан олиш мумкин.
Наноцеллюлоза олишда заррачаларнинг агломерациялани- шини бартараф этиш муаммосини ечиш учун олимлар ҳар хил усулларни таклиф этишган. Шулардан, юқоридаги усулни ҳи- собга олмаганда, иккита усулига тўхталамиз. Биринчиси, 595—79 ГОСТли пахта целлюлозасидан минерал кислота билан гидро- лизлаб, олиш жараёнида заррачалар агломерат ҳолатига ўтиб қолмаслиги учун қуритиш жараёнини майдалаш жараёни билан бирга олиб борган. Майдалашда ультратовуш (УЗ) жиҳозидан фойдаланган [59]. Олинган микрокристаллик целлюлозанинг асосий характеристикалари 2.11-жадвалда келтирилган.
2.11-жадвал
Пахта целлюлозасидан олинган МКЦ асосий характеристикаси
Иккинчи усулни профессор А. А. Атаханов таклиф этган [71]. Муаллиф пахта целлюлозасидан олинган МКЦдан нано- целлюлоза олишда майда заррачаларнинг агломерацияланиш ҳолатининг олдини олиш учун, жараёнда 0,03% ли натрий карбоксиметилцеллюлозанинг (Nа-КМЦ) 0,80 алмашиниш да- ражаси ва ПД = 650 бўлган эритмасидан қўшиб, агломерация жараёнининг олдини олган. Маълумки, агломерация целлюлоза заррачалари қанча майда бўлса, водород боғлар шунча ортади. Водород боғларининг ортиши когезия кучининг ошишига олиб келади.
Наноцеллюлоза молекулалари орасидаги водород боғлари- нинг кўплиги, унинг пишиқлиги ва бикрлигини таъминлайди. НЦ бу хоссаси композицион полимер материалларда армирлов- чи тўлдирувчи сифатида қўллаш имконини беради. НЦ ўзига хос хоссалари кўпчиликнинг қизишига сабаб бўлган:
– ўта юқори пишиқлиги;
– электр ўтказувчанлиги;
– токсизлигининг йўқлиги;
– табиий биопарчаланувчилиги;
– псевлопластиклиги, яъни куч таъсир этганда (чайқатилган- да, дисперглаганда, силталаганда) ўзини ньютон суюқлиги каби тутиши ва ўта пишиқлиги.
Микро- ва нано-фибрилланган целлюлоза
Микрофибриляр целлюлоза (МФЦ) ҳақидаги маълумотлар 1980-йилларда илмий жамиятда қўлланила бошланди. МФЦ са- ноатчиларда қизиқиш уйғотди. Уни ўсимлик чиқиндиларидан ажратиб олиш технологияси пайдо бўлди [88].
Микрофибрилланган целлюлоза, целлюлоза толаларини кўндаланг йўналишда механик кучлар ёрдамида фибриллаб олинади. Механик кучлар таъсирида целлюлоза толалари уч ўл- чамли тўр кўринишига келтирилади. Фибрилларнинг сирт юзаси целлюлоза толалари ёки целлюлоза порошогига қараганда кес- кин ортади. Микрофибрилларнинг диаметри нано-диаметрлар (10—30 нм, ундан ҳам кўп) микро-узунлик, бу дастлабки толалар- га қараганда узун ва ингичка бўлади. Структураси тўр кўрини- шига келтирилган целлюлозанинг гидроксиллар сонининг кўп- лиги ҳисобига, сувни ушлаб қолиши юқори, паст концентрация- да гелининг пишиқлиги ҳам юқори. Масалан, саноатда ишлаб чиқарилган микрофибрилл целлюлоза намуналари гелларини сувни ушлаб қолиш даражаси 600 дан 2000% га тенг [89].
МФЦ толалари асосида олинган материаллар, шиша ёки углеродли толаларга қараганда пишиқ ва қаттиқ. Материал жуда юқори тўсиқ хоссасига эга. Масалан, МФЦ асосида олинган плёнканинг кислородни ўтказиш тезлиги – бир кунда 4—10 мл/м2, сув буғни ўтказиш тезлиги – бир кунда 0,4 мл/ м2 га тенг [88].
Нанофибриллярли целлюлоза (НФЦ) деб, целлюлоза фиб- рилларининг эни 10 нм ва узунлиги бир неча микрометргача бўлган целлюлозага айтилади [90]. НФЦ микрофибрилл цел- люлоза каби юқори пишиқлик ва тўсиқлик хоссасига эга ҳамда енгил. НФЦ пахта, ёғоч, бир йиллик ўсимликлардан ва бошқа лигнинцеллюлозали биомассалардан олинади. НФЦ узунли-
гини энига нисбати юқори бўлганлиги сабабли, пишиқ, тўрли структура ҳосил қилади, бу юқори механик мустаҳкамлик ва тў- сиқ хоссасини беради. НФЦ дан олинган плёнканинг чўзилишга бўлган қаршилиги 310 МПа гача, бу полиэтилен, полистирол ва поликарбонатга (70МПа гача) қараганда юқори. Юқори эффек- тивли полимер ҳисобланган полиамид ва полиэфир-кетондан ҳам юқори (қаршилик кучи70—100 МПа) [91—93].
Нанофибрилли целлюлоза ҳар хил полимер матрицалар- га, кучайтирувчи қўшимча сифатида қўллаш мумкин. Бундан ташқари, НФЦ гелларининг қовушоқлиги юқори, бу биотибби- ёт ва озиқ-овқат саноатида қўллаш имконини беради.
Игна баргли дарахтдан микрофибрилл целлюлоза олиш
Бу усул қуйидаги кетма-кетликлардан иборат [94] – «сирка кислота – сув – катализатор H2SO4» муҳитида пероксидли лиг- нинсизлантириб целлюлоза олиш – кислотали гидролизлаш ва ультратовушли ишлов бериш – олинган микрофибрилланган целлюлозани лиофил усулида қуритиш.
Микрофибрилли целлюлоза олиш. Арча дарахтидан олин- ган целлюлозадан микрофибрилланган целлюлоза (МФЦ) олиш учун целлюлоза қуритилиб, лаборатория элагида элаб, ≤0.5 мм фракцияси танлаб олинади. Сўнгра кислотали гидролизланади [95]. 0,5 г целлюлоза тортиб олиниб, аралаштирилгич ва теска- ри шишали лаборатория совуткич билан жиҳозланган шиша ре- акторга 55% H2SO4 эритмасидан 12 мл қуюлади. Сўнгра сус- пензия (аралашма) 2 соат давомида магнитли аралаштиргичда 25оС да аралаштирилади ва 120 мл дистилланган сув солинади, сўнгра тиндирилгач, массанинг юқори қисмидаги суюқлик цел- люлозали қисмидан ажратилади. Масса дистилланган сув билан центрифуга (4000 айл/мин.) ёрдамида рН=6 гача ювилади. Сўнг- ра суспензияга 120 мл дистилланган сув солиниб, ульратовушли ваннада (Grad, Россия) 25°С, 35 кГц 30 мин. ишлов берилади
ва совуткич камерасига -20°С да 48 соат сақланади. Музлатил- ган суспензия «Иней-6» маркали лиофил қуриткичида массаси ўзгармай қолгунга қадар қуритилади. Қуритилган МФЦ унуми дастлабки целлюлозага нисбатан % ҳисобланади.
2.4.4.2. Микрофибрилланган целлюлозанинг хоссаси ва структураси
Тадқиқотчилар барча тур модификация целлюлозаларнинг хоссасини ва структурасини ўрганишда замонавий физик, кимёвий ва физик-кимёвий усуллардан кенг фойдаланилган. Шу жумладан, МФЦ намуналарини ҳам.
Целлюлоза ва МФЦ намуналари ИҚ-спектроскоп, рентген- фазоли анализ, электрон микроскоп, атомносиловой микроскоп (АСМ) ва бошқа усуллар билан ўрганилган.2.14-расмда цел- люлозанинг ИҚ-спектри келтирилган.
2.14-расм. ИҚ-спектрлар: арча ёғочи (1), ундан олинган целлюлоза (2), арча целлюлозасидан олинган микрофибрилли целлюлоза (3).
ИҚ-спектрда целлюлозага характерли бўлган ютилиш по- лосалари мавжуд [80]: 3600—3000 см-1 ютилиш соҳаларида ОН – гуруҳларнинг валент тебранишлари, водород боғлари билан
боғлиқ; 2900 см-1да – валентли тебранишлар целлюлоза макро-
молекуласидаги -CH ва -СН2 гуруҳларнинг; 1430 см да – CH-
– 1
гуруҳнинг деформационли тебранишлари; 1170 см-1 да – C-O-C боғларнинг ассиметрик тебраниши; 1108 см-1 да —глюко- зали ҳалқанинг ассиметрик тебраниши; 897см-1 да – β-глюкозид боғларнинг тебраниши. Целлюлоза ва МФЦ спектрларидаги 1605—1593, 1515—1495 ва 1470—1460 см-1 ютилиш соҳалари мав- жуд эмас. Бу лигнинни фенилпропанли структурасига характер- ли [98], чунки арча дарахтидан целлюлоза олиш жараёнида тўла чиқарилганлигини кўрсатади. Ютилиш соҳаси 1700—1740 см-1 гемицеллюлозани ацетил ёки урон эфирларининг C=O боғини валент тебранишига тўғри келади [99]. Целлюлоза спектридаги 1735 см-1 ютилиш соҳаси, целлюлоза олиш жараёнида гемицел- люлоза тўла чиқарилмаганини билдиради. МФЦ спектрининг 1735 см-1 ютилиш соҳасида интенсивлиги кескин пасаяди, бу целлюлозани гидролизлаш жараёнида унинг таркибидан геми- целлюлоза буткул чиқарилганини кўрсатади. 1430 см-1 ютилиш соҳаси (кристаллик ютилиш соҳаси) ва целлюлоза спектрида- ги 897 см-1 ютилиш соҳаси (аморф ютилиш соҳаси) ва МФЦ СН2 гуруҳни деформацион тебранишига ва С1 атом тебраниши ҳамда β—глюкозид структураси спектрларини тўрт томонидан ўраб турганига тўғри келади [100].
Целлюлоза I кристаллик структураси учун ютилиш соҳаси 1430 см-1 бўлганда кристаллиги пайдо бўлади, целлоза II учун эса – 1420см-1. МФЦ спектрида ютилиш соҳаси кристаллиги па- саяди ва тўлқинлар сони камайиш томонга силжийди. Целлюло- занинг I конформациядан II конформацияга ўтишни характерли белгиси МФЦ спектрида 1430 ва 1111 см-1ютилиш соҳаларида интенсивлиги сезиларли камайиши, бир вақтда 1370, 1335 ва 897 см-1 ютилиш соҳалариники кучаяди [101]. МФЦ ИҚ-спек- трида аморфлик ютилиш соҳа 897 см-1 да интенсивлик пики (чўққи), целлюлоза спектрига қараганда анча юқори. Бунинг сабаби, МФЦ олиш жараёнида (ультратовуш билан ишлов бе- ришда) кристаллик даражаси камайганидир [102].
Маълумки [патент 5769934 US], табиий целлюлозага ҳар турли физик-кимёвий ишлов берганда унинг кристаллик да- ражаси пасайиб, наноўлчамли целлюлоза II типга ўтади. Бу ўзгаришларни рентген структура анализлари натижалари тас- диқлайди (2.15-расм).
2.15-расм. Намуналар дифрактограммаси: а – целлюлоза; б – микрофибрилли целлюлоза.
Целлюлоза дифрактограммасида (2.15-расм а), 2θ бурчак- ларни максимуми кузатилади: 2θ = 16.2°, 22.3°, 35.0°, 110, 200, 040 текисликлардан қайтган нурлар (отражение) кристаллик панжара целлюлоз I ни модификацияланган структурасини ха- рактерлайди [104]. Ёғоч целлюлозаси ҳисобланган кристаллик индекси 0,81 ташкил этди. 200 текисликда кристалларнинг кўн- даланг ўлчами 3,3 нм тенг. Микрофибрилл целлюлоза намуна дифрактограммада дифракцион пиклар, бурчакларда: 2θ = 12,6°, 19,8°, 21,8°, 110, 200, 040 текисликлардан қайтган нурлар (от-
ражение) кристаллик панжара целлюлоз I ва II ни модификаци- аланган структурасини характерлайди [105,106].
МФЦ дифрактограммасида (2.15-расм б), 2θ бурчакларда се- зиларли даражада интенсивлик рефлекси пасайиши кузатилади: 2θ = 21,8 – 22°. Сабаби, целлюлоза суспензиясини кислотали гидролиз ва ультратовуш ишлов бериш натижасида унинг тар- тибланган кристаллик структураси қисман шикастланган [107]. Олинган намуналарнинг кристаллик индекс интенсивлиги (КИ) Нельсон ва О`Коннор таклиф этган усулда қуйидаги формула ёрдамида ҳисобланади [104]:
КИ =,
бу ерда, I200—дифракциянинг максимал интенсивлиги 2θ≈22° да, 200 (I200) дан; IAM– пикнинг (чўққини) минимум баландиги 2θ≈18—19° да, 200 ва 110 оралиғида.
Олинган МФЦ нинг кристаллик индекси (0,78), даст- лабки целлюлоза индексидан паст (0,81). Сабаби, ишлов бериш натижасида тартибланган микрофибрилл целлюло- за молекулалари орасидаги водород боғлар узилишидир [108]. МФЦ кристаллитларнинг ўлчамлари 020 текисликда 5,6 нм тенг, бу нанокристалли целлюлоза II ни ўртача ўлчамига 5,5 нм тўғри келади [92]. Кристалларнинг ўлчамлари Шерра формуласи билан ҳисобланган [109]:
L =,
бу ерда, λ – рентген нури тўлқин узунлиги, нм; β – аниқланадиган рефлекс эни, рад., θ – рефлекс бур- чак ўрни, град. Тажрибалар натижасида арча дарах- тидан олинган целлюлоза ва МФЦ характеристикаси 2.12-жадвалда келтирилган.
2.12-жадвал
Ёғоч дарахтидан олинган целлюлоза ва МФЦ асосий характеристикаси [95]
Целлюлоза намунасига кислотали гидролиз ва ультратовуш- ли ишлов берилгач, олинган намуналарни полимерланиш да- ражаси: целлюлозаники – 860, МФЦ – 380. Кристаллик индек- си целлюлозаники – 0,81, МФЦ – 0,78. Олинган целлюлоза ва МФЦ заррачаларининг ўлчамлари ва узунлигини энига нисбати заррачалар ўлчами, мкм, ўз навбатида: узунлиги 500—1000; 5—10 эни 20—50 <0.; ўлчамлари томонларининг нисбати (узунлиги/ эни) 10—50, 50—100. Бу кўрсаткичлар [110,111] TAPPI Standard WI 3021 микрофибрилланган целлюлозага мос келади. МФЦ суспензиясини музлатиб, лиофил усулида қуритилгач, олин- ган материал енгил, ҳажмдор, ғовакли шар шаклида бўлиб, ми- крофибриллардан ташкил топган (2.16-расм). Микрофибрилл целлюлоза сувли суспензиясининг юқори коллоид эритмаси (0,1 мг/мл) 5 сутка давомида турғунлигини кўрсатди. Сабаби, микрофибрил целлюлоза заррачаларини сирт зарядларининг юқорилигидир [57]. 2.17-расмда МФЦ заррачаларининг диф- ференциал бўлиниши келтирилган. Ўртача диаметри 60—100 нм атофида. Заррачаларнинг кўндаланг диаметри нисбатан бир хил бўлиб, диаметри 80 нм.
2.16-расм. Лиофил усулида қуритилган микрофибрилли целлюлозанинг ташқи кўриниши.
2.17-расм. МФЦ заррачаларнинг ўлчамлари бўйича бўлиниш схемаси.
Игна баргли дарахт ёғочидан олинган целлюлоза ва ундан микрофибрилли целлюлоза олишнинг янги усули ишлаб чиқил- ди [95]. Бу усул одатий усулга қараганда, бир босқичли бўлиб, кам энергия сарфланади, лигнинсизлаштиришда олтингугурт ва хлор таркибли кимёвий моддалар қўлланилмайди, юқори босим ва кўп сув талаб этилмайди.
Буғдой целлюлозасидан микрокристаллик целлюлоза олиш [60]
Хом ашё ўрнида сульфат усулида олинган буғдой сомони целлюлозаси танланган. Микрокристаллик целлюлоза олиш учун 10% ли сульфат кислота билан 10% ли водород пероксид эритмаларини 1:1 нисбатда,1:50 модулда аралашмасини 60 мин. қайнатиб, олинган массани совутгач, ишқорий муҳитда 3% ли Н2О2 12 соат хона шароитида сақланди. Тайёр бўлган МКЦ ней- трал ҳолатгача ювилиб, целлюлозали қисми фильтрлаб ажрати- либ, 105—110оС ҳароратда 45 мин. давомида қуритиб, дезинтег- раторда майдалаб олинган (2.18-расм).
а б
2.18-расм. Буғдой сомонидан олинган: а – целлюлоза; б – МКЦ.
2.13-жадвалда буғдой целлюлозаси ва пахта целлюлозаси- нидан олинган МКЦнинг баъзи физик-кимёвий хоссалари со- лиштирилган.
2.13 – жадвал
МКЦнинг физик-кимёвий хоссаси
2.13-жадвалдан кўринадики, сомондан олинган МКЦда ва пахта целлюлозасидан олинган МКЦга нисбатан кул миқдори 24 марта юқори, полимерланиш даражаси эса 2 марта кам.
Буғдой целлюлозаси МКЦ си ИҚ-спектри 2.19-расмда келтирилган.
2.19-расм. Буғдой целлюлозасидан олинган целлюлоза (а) ва микрокристаллик целлюлоза (б) намуналарининг
ИҚ-спектри
Спектрларда қуйидаги ютилиш соҳалари мавжуд: ~ 3400, 2900, 1635, 1438, 1380, 1163, 1060, 900 см—1. ИҚ-спектрининг
қуйи частотали томони – 400—700 см—1 сезгир структура поло- салар ўрнашгани сабабли, целлюлозанинг кристаллик структу- раси емирилганда йўқолади.
Буғдой сомонидан олинган микрокристаллик целлюло- занинг кристаллик даражасини ҳисоблашда, рентгенграмма (2.20- расм) асосида Руланднинг модификацияланган формула- сидан фойдаланилган [78,82]:
KД = (Iумум – Iаморф) / Iумум×100
бу ерда, Iумум – кристалл ва аморф компонентларнинг умумий нур таралишининг интенсивлиги, Iумум = (Iкрист + Iаморф); Iаморф— аморф қисмининг нур таралиш интенсивлиги.
а-буғдой целлюлозаси. б – буғдой МКЦ.
2.20-расм. Буғдой целлюлозасининг рентгенограммаси.
а – целлюлозаси бурчаклари: 2θ = 15÷16°,23—24° б— МКЦ, бурчаклари: 2θ = 12÷13°, 20÷22°, 25°.
2.20-расмда келтирилган рентгенограммада, кичик бурчакли нур тарқалиши натижасида ҳосил бўлган дефрактограмманинг бурчаклари, 2θ келтирилган: буғдой целлюлозаси икки текис- ликда (2.20-расм а): 2θ = 15÷16°,23—24°; буғдой МКЦ уч те- кисликда (2.20-расм, б): 2θ = 12÷13°, 20÷22°, 25° МКЦ струк- турасидаги ўзгаришларни (кристалликни) характерлайдиган пиклар орқали унинг кристаллик даражаси ҳисобланади. Буғ- дой целлюлозасидан олинган МКЦни кристаллик даражаси ~ 70% атрофида.
Муаллифлардан [78,79] шоли, сули ва маржумак (гречиха) сомонларидан Н2O2/СН3СООН ни ҳар хил молекуляр нисбат- ларда, H2SO4 катализаторлигида, чуқур гидролизга учратиб
МКЦ олинган. МКЦ олишда майдаланган сомон таркибидаги лигнинни ажратиш учун дастлаб сирка кислота эритмаси би-
лан гидролизлаб, водород пероксиди 0,2—0,6 моль нисбатларда, сульфат кислота (1—3%, қуруқ массага нисбатан) катализатор- лигида, гидромодул 5 дан 10 гача, 110—140°С 1—3 соат ишлов бе- риб олинган. Натижалари 2.14-жадвалда келтирилган.
Сомондан микрокристаллик целлюлоза олишнинг афзаллик- лари:
– гидромодульнинг кичиклиги;
– лигнинсизлаштиришнинг кислотали гидролиз билан бирга олиб борилиши;
– стабил ПД (102—137) ли МКЦ олиниши;
– кимёвий реагентларнинг кам сарфланиши.
2.14-жадвал
Сомондан МКЦ олиш шароитининг, унинг унуми ва полимерланиш даражасига (ПД) таъсири
Эслатма:* – гидромодуль; ** – абсолют қуруқ хом ашёга нисбатан.
Микрокристаллик целлюлозага ишлов бериш
Кўп ҳолларда микрокристаллик целлюлоза сифатини ях- шилаш мақсадида (бўкиш ва сувни тутиб қолиш даражасини ошириш) қўшимча ишлов берилади. Бунинг учун МКЦга нур (ЮЧН) ёки юқори энергияга эга бўлган заррачалар таъсир этти- рилади.
МКЦ олишнинг истиқболли усуллардан бири кимёвий ре- акцияни фаоллаштиришда юқори частотали усул таъсири [81] ҳисобланади. МКЦ олишда целлюлозага бир вақтнинг ўзида ни- трат кислотанинг 4—6% эритмаси билан СВЧ-нурлатиш таъсир эттирилган. Бунда МКЦ намунасининг дисперслигига таъсир этмаганлигини кўрсатган.
МКЦ намунасига ультратовушли нур таъсир эттирилганда МКЦ заррачалари майда фракцияларга осон парчаланади. Сув- ни ушлаб қолиши ва бўкиш даражасининг ортиши, материални иссиқлик ўтказувчанлиги эмас, СВЧ-нури таъсирида қиздир- гандаги диэлектрик хоссаси билан тушунтиради. СВЧ-нури билан қиздирганда, иссиқлик заррачани марказидан юзаси то- мон тарқалади. Яъни температура градиенти тескари томонда бўлади. Ультратовуш (УЗ) таъсир эттириб олинган МКЦ препа- ратларида катта бўлмаган зич жойлашган фрагментлар – нано- заррачалар (нанокристаллар) мавжуд. МКЦ кўп вақт диспергир- ланганда (титилганда) узунчоқ анизометрик нанозаррачаларга парчаланади. МКЦ намуналарини рентгенографик тадқиқотлар олиб борганда, улар юқори кристаллик даражаси билан фарқла- нади (81%), буни электронмикроскоп тадқиқотлари ҳам тас- диқлаган. МКЦ рентгенографик дифрактограммаларида цел- люлоза-I га характерли бўлган барча экваториалли рефлекслар катта интенсивликда 2θ = 14—16°, 21,4°,23° ва 35,4° кўринади.
Шундай қилиб, юқори частотали нур, ультратовуш билан дисперглаш, уларнинг кўп ва кетма-кет таъсирлари, МКЦ тар- киби, структураси, физик-кимёвий ва гель ҳосил қилиш хосса- ларига таъсири кўрсатилган.
МКЦ ни қуритиш
Ёғоч целлюлозасидан олинган МКЦ ишлаб чиқаришдаги сўнгги технологик босқич – қуритиш жараёндир. Бунда маҳсу- лотнинг эксплуатация хоссалари шаклланади: МКЦ нинг зич- лиги қуритиш аппаратининг турига; МКЦни қуритишда темпе- ратуранинг ортиши сувни ушлаб қолиш ва бўкиш даражасининг пасайишига олиб келади [82].
МКЦ заррачаларига қуритиш агентининг таъсири, уларни агломерацияланишини когезия кучи таъсирида интен- сивлаштиради. Натижада майда заррачалар тўпланиб, йирикла- шади, керакли маҳсулот миқдори унуми ва сифатини пасайти- ради (2.21-расм).
2.21-расм. Тайёр м а ҳ с у л о т д а г и (1 0 – 3 0 0 м к м)
целлюлоза фракция м и қ д о р и н и н г қ у р и т и ш темпера т урасига боғлиқлиги
[76].
Ёғоч целлюлозасидан олинган МКЦ қуритиш температура- сининг ошиши, целлюлоза фракциясининг камайишига олиб келади. Шунинг учун қуритиш давомийлиги ва температураси- ни оптималлаштирилганда целлюлоза фракциясининг миқдори 85—90% ни ташкил этади. Олинган маҳсулотнинг характеристи- каси 2.15-жадвалда берилган.
2.15-жадвал
Ёғоч целлюлозасидан олинган МКЦнинг асосий характеристикаси
МКЦни қуритиш усулини ва қуритиш аппаратини ҳар хил конструкцияси қўлланилади: музлатиб қуритиш, конвекцион қуритишда МКЦ суспензиясини пуркаш [83]; вакуумда қури- тиш [84]; МКЦ таркибидаги намни этанол ёки ацетон билан экстракциялаш [85]. Булардан ташқари, агрегацияланишнинг олдини олувчи бошқа усуллар – МКЦ суспензия таркибига ёғ ва мой, спирт эфирлари қўшиб қуритиш. Музлатиб қуритишнинг афзаллиги – маҳсулотнинг сорбциялаш хоссаси яхшиланади. Сабаби, музлатиш жараёнида таркибида сув бўлган МКЦ муз- лаган сув кристалининг ҳажми ортади, целлюлоза заррачалар орасидаги масофа ортиб, фрагментлари емирилиб фибриллана- ди [81].
Целлюлоза таркибли материалларни қуритганда, целлюло- за толалари орасидаги масофа сақланиб қолади, целлюлоза молекулалари орасидаги водород боғлари аввалги ҳолати- дагидек эффектив тикланмайди, чунки юқори температура- ли қуритиш натижасида целлюлоза таркибли микрофибрилл
материал ҳосил бўлади, занжирлар орасидаги масофа етарли даражада ортиб, ювиш ёки экстракциялаш жараёнида ранг- ли компонентлар чиқарилиши сабабли целлюлозанинг оқлик даражаси ортади. Шунинг учун юқоридаги қуритиш усулига МКЦ ювилгач, минус 13оС да музлатилган. Энг яхши кўрсат- кич қуйидаги кетма-кетликда МКЦ олинган: 5% ли сульфат кислотасида 2 соат 1:15 модулда қайнатиш, нейтрал ҳолгача ювиш, минус 13оС гача музлатиш. Қуритиш музлатилгандан кейин атмосфера босимида ва хона температурасида +22…+30оС қуритилди. Олинган МКЦ ички юзаси юқори, поли- мерланиш даражаси 55—187, йод эритмасини сорбциялаши 94 мг/12/гМКЦ.
Сули сомонидан МКЦ олишнинг пероксимоносульфат кис- лота (ПМС) усули ишлаб чиқилган [114]. Бунда бир вақтнинг ўзида целлюлоза деструкцияга учраш билан бирга оксидлайди. ПМС билан гидролизлаганда деструкция реакция типик икки кинетик области – тез ва секин (2.22-расм).
2.22-расм. Сули сомонини ПМС билан гидролизлаб олинган МКЦ намунасининг полимерланиш даражасининг
ишлов бериш давомийлигига боғлиқлиги.
Пероксимоносульфат кислота таъсирида целлюлозанинг гидролизланиш тезлиги жуда юқори. Сули сомонига ПМС би- лан ишлов бериб олинган МКЦнинг полимерланиш даражаси 100—250 ни ташкил этган. Олинган МКЦдан кимё, парфюмерия, озиқ-овқат ва тиббиёт саноатларида фойдаланиш таклиф этил- ган.