Chemia pięknaTekst

0
Recenzje
Przeczytaj fragment
Oznacz jako przeczytane
Jak czytać książkę po zakupie
Czcionka:Mniejsze АаWiększe Aa

2.1.1. Układ okresowy pierwiastków chemicznych

Obecnie znamy 114 różnych rodzajów atomów (nie licząc izotopów), usystematyzowanych w formie układu okresowego pierwiastków chemicznych[1]. Pierwiastek to zbiór atomów jednego rodzaju (włączając izotopy). Istnieje zatem 114 różnych pierwiastków chemicznych. Liczba ta może się zwiększyć, prowadzone są bowiem badania w zakresie fizyki wysokich energii (przy zastosowaniu akceleratorów), które mogą doprowadzić do syntezy nowych pierwiastków.

W układzie okresowym pierwiastki uporządkowane są poziomo — w okresach, oraz pionowo — w grupach. Osiem grup numerowanych[2] 1–2 i 13–18 reprezentuje odpowiednio: litowce, berylowce, borowce, węglowce, azotowce, tlenowce, fluorowce (halogenki), helowce (gazy szlachetne). Grupy od 3 do 12 reprezentują pierwiastki przejściowe, a dwa dodatkowe segmenty zawierają lantanowce i aktynowce. Każdy pierwiastek charakteryzuje: liczba atomowa, masa atomowa, stopnie utlenienia, temp. topnienia (°C), temp. wrzenia (°C), elektroujemność w skali Paulinga, promień atomowy (10−10 m), pierwsza energia jonizacji (eV), gęstość (g/cm3 w temp. 20°C; w przypadku gazów g/dm3 w temp. 0°C i ciśnieniu 1 atm), konfiguracja elektronowa, symbol chemiczny oraz nazwa.

Liczba atomowa, Z = 1,…,118, określa liczbę elektronów w atomie, równą liczbie protonów w jądrze atomowym. 3 Pierwiastki o Z = 113,115 i 117 nie zostały jeszcze odkryte, a istnienie pierwiastka o Z = 118 nie zostało w pełni dowiedzione[3].

Masa atomowa określa masę atomu wyrażoną w atomowych jednostkach masy (u). Masa atomowa uwzględnia izotopowy skład procentowy danego pierwiastka. Na przykład masa atomowa tlenu O wynosi 15,999312 u przy uwzględnieniu 99,76% izotopu 16O, 0,04% 17O oraz 0,2% 18O. Oznacza to, że 1 mol atomów tlenu występującego w przyrodzie waży 15,999312 g.

Stopień utlenienia (liczba utlenienia) określa liczbę elektronów, które atom może przyłączyć (−) lub odłączyć (+) w reakcjach chemicznych. Na przykład w reakcji spalania węgla w środowisku tlenu


atom węgla traci cztery elektrony, natomiast każdy atom tlenu przyłącza po dwa elektrony. W rezultacie stopień utlenienia węgla wynosi +IV, natomiast tlenu −II.

Elektroujemność określa zdolność atomów do przyciągania elektronów wiążących atomy w cząsteczkę. Na przykład węgiel ma elektroujemność w skali Paulinga równą 2,5, natomiast wodór równą 2,1. Różnica wynosi Δ = 0,4, wskazując na kowalencyjny charakter wiązania C–H (np. w węglowodorach). Oznacza to, że wiążące elektrony znajdują się prawie na środku wiązania C–H. Elektroujemność potasu wynosi 0,8, natomiast fluoru jest równa 4,0; różnica wynosi Δ = 3,2. Wskazuje to na typowo jonowy charakter wiązania we fluorku potasu KF; wiążące elektrony są przesunięte w kierunku fluoru.

Promień atomowy (kowalencyjny) odzwierciedla odległość między jądrem atomowym i najbardziej oddalonym od niego elektronem. Najmniejszy promień rH = 0,53 ⋅ 10−10 m ma atom wodoru, natomiast największy rFr = 2,7 ⋅ 10−10 m — atom fransu.

Pierwsza energia jonizacji określa najmniejszą energię (wyrażoną w elektronowol-tach eV) potrzebną do usunięcia elektronu z atomu. Energie jonizacji pierwiastków drugiego okresu wynoszą: Li (5,38), Be (9,32), B (8,30), C (11,28), N (14,53), O (13,62), F (17,42), Ne (21,58).

Konfiguracja elektronowa określa rozmieszczenie elektronów na orbitalach atomowych.

Symbol pierwiastka to pierwsza lub dwie pierwsze litery łacińskiej nazwy pierwiastka. Na przykład wodór ma symbol H od łacińskiej nazwy hydrogenium, hel He od nazwy helium, tlen O od nazwy oxygenium itd.

Na przykład srebro Ag może być w układzie okresowym pierwiastków[4] opisane w następujący sposób:


Liczba atomowa srebra: 47, stopnie utlenienia: I, II, symbol: Ag, masa atomowa: 107,8682 u, temp. topnienia: 961,93°C, promień atomowy: 134 pm, temp. wrzenia: 2162°C, elektroujemność: 1,93, gęstość: 10,5 g/cm3 w temp. 20°C, pierwsza energia jonizacji: 7,576 eV, konfiguracja elektronowa: (Kr)4d105s1, nazwa: srebro.

2.1.2. Budowa atomów

Atomy zbudowane są z dodatnio naładowanego jądra oraz krążących wokół niego ujemnie naładowanych elektronów. Jądra atomowe zbudowane są z dodatnio naładowanych protonów oraz obojętnych elektrycznie neutronów. Cząstki te powiązane są siłami jądrowymi. Atomy różniące się liczbą neutronów w jądrze nazywamy izotopami. Izotopy są to atomy, które mają taką samą liczbę protonów, a różnią się liczbą neutronów w jądrze.

Izotopy wodoru to prot H, deuter D i tryt T. Poza jednym protonem prot, deuter i tryt zawierają odpowiednio: zero, jeden i dwa neutrony w jądrze. Izotopy niektórych atomów są niestabilne i ulegają rozpadowi połączonemu z konwersją w inny typ atomu oraz promieniowaniem. Na przykład jądra trytu ulegają samorzutnemu rozpadowi


któremu towarzyszy powstanie helu oraz promieniowania β (strumienia elektronów e). Okres półtrwania trytu wynosi 12,5 lat, co oznacza, że po tym czasie połowa jąder trytu ulegnie rozpadowi.

Współczesne badania, prowadzone w oparciu o falową teorię materii Louisa de Broglie’a (mechanikę kwantową), dostarczyły informacji, w których punktach przestrzeni wokół jądra atomowego prawdopodobieństwo spotkania elektronów jest największe. Zbiór takich punktów nosi nazwę orbitalu atomowego. Orbital atomowy jest to zbiór punktów w otoczeniu jądra atomowego, w których prawdopodobieństwo spotkania elektronów jest największe.

Rys. 2.1. Orbital typu s

Najprostszy orbital jest typu s, ma on kształt sfery (powierzchni kuli) (rys. 2.1). W zależności od długości promienia sfery (wielkości orbitalu) rozróżniamy orbitale: 1s,2s,3s…, o wzrastającym promieniu. Promień orbitalu s zwiększa się więc ze wzrostem jego numeru (jednocześnie rośnie energia elektronu).

Rys. 2.2. Orbital typu p

Kolejny orbital jest typu p, jego kontur ma kształt dwóch połączonych kropel (rys. 2.2). Istnieją trzy orbitale p, które zorientowane są wzdłuż osi x,y,z układu współrzędnych. Nazywamy je orbitalami px,py,pz. Orbitale 2p,3p,4p… mają taki sam kształt, natomiast różnią się wielkością: najmniejsze z nich są 2px,2py i 2pz.

Istnieje pięć różnych orbitali typu d, z których cztery mają kształt czterech połączonych kropel. Trzy z nich są rozpięte pomiędzy osiami x,y i z na płaszczyznach xy,xz i yz (orbitale dxy,dxz i dyz), natomiast czwarty jest położony na osiach x i y (orbital dx2−y2) (rys. 2.3).

Rys. 2.3. Orbitale dxy, dxz, dyz i dx2−y2

Piąty orbital d przypomina orbital p, otoczony pierścieniem o przekroju kołowym (torus). Orbital ten, określany symbolem dz2, zorientowany jest wzdłuż osi z układu współrzędnych (rys. 2.4).


Rys. 2.4. Orbital dz2

Numeracja 3d,4d,5d odpowiada zwiększaniu się rozmiaru orbitalu d przy zachowaniu jego kształtu. Do pełnego opisu 114 atomów potrzeba dodatkowo siedmiu orbitali typu f, o numeracji 4f,5f… Mają one złożoną geometrię, prezentowaną w literaturze cytowanej na końcu rozdziału.

Elektrony charakteryzuje również ich spin (wewnętrzny moment magnetyczny). Elektron obdarzony spinem przedstawiamy strzałką z grotem skierowanym do góry ↑ lub w dół ↓, w zależności od orientacji pola magnetycznego. Teoria spinu elektronowego jest dość złożona. W dużym uproszczeniu mówiąc, elektrony są elementarnymi magnesami z biegunami północnym i południowym — mogą zatem ustawiać się zgodnie (↑↑ duży wypadkowy spin) lub przeciwnie (↓↑ mały wypadkowy spin) względem wyróżnionego kierunku. Elektrony obdarzone spinem zapełniają orbitale atomowe s,p,d,f, kierując się kryterium energetycznym oraz zakazem Pauliego i regułą Hunda.

Kryterium energetyczne: elektrony obsadzają kolejno orbitale o najniższej energii. Elektron na orbitalu 1s ma energię niższą niż na 2s, na 2s niższą niż na 2p itd. Energia elektronów na orbitalach atomów wieloelektronowych zmienia się jak na rys. 2.5. W atomie wodoru, który zawiera tylko 1 elektron, energie orbitali różnią się od podanych ze względu na zjawisko degeneracji[5]. Kryterium energetyczne powoduje czasami anomalię obsadzeń obserwowaną np. w przypadku miedzi i chromu.

 

Rys. 2.5. Rozkład orbitali w atomach wieloelektronowych

Zakaz Pauliego: na jednym orbitalu mogą znajdować się maksymalnie dwa elektrony różniące się spinem: jeden elektron ma spin ↑, a drugi ↓.

Reguła Hunda: obsadzanie elektronami orbitali, którym odpowiada jednakowa energia, przebiega tak, by wypadkowy spin (multipletowość) był największy. Na przykład trzy orbitale 2px,2py,2pz mają identyczną energię (są zdegenerowane). Zgodnie z regułą Hunda po zapełnieniu jednym elektronem orbitalu 2px następny zajmuje orbital 2py (konfiguracja ↑↑), a nie dopełnia orbital 2px (konfiguracja ↑↓). Trzeci elektron zajmuje orbital 2pz (konfiguracja ↑↑↑), a nie dopełnia 2px lub 2py (konfiguracja ↑↓↑). Po zajęciu orbitali 2px,2py,2pz, czwarty elektron ma swobodę wyboru: może dopełnić orbital 2px lub 2py lub 2pz.

Atom wodoru H (liczba atomowa Z = 1) składa się z dodatnio naładowanego protonu oraz ujemnie naładowanego elektronu. Zgodnie z kryterium energetycznym elektron w atomie wodoru przebywa na orbitalu 1s. Konfiguracja elektronowa wodoru jest zatem następująca:


H: 1s1 lub

W atomie helu He (Z = 2) na orbitalu 1s znajdują się dwa elektrony, które zgodnie z regułą Pauliego różnią się spinem. Konfiguracja helu jest więc następująca:


He: 1s2 lub ↑↓

Wodór i hel są jedynymi pierwiastkami tworzącymi okres pierwszy (poziomy wiersz układu okresowego pierwiastków). Kolejnych osiem pierwiastków o liczbach atomowych Z = 3…10 znajduje się w okresie drugim. W atomie litu Li (Z = 3) elektrony przebywają na sferycznych orbitalach 1s oraz 2s o różnych promieniach. Konfiguracja elektronowa litu to


Li: 1s22s1 lub 2s
1s↑↓

natomiast konfiguracja berylu to


Be: 1s22s2 lub 2s↑↓
1s↑↓

Począwszy od boru B (Z = 5) elektrony zapełniają trzy nowe orbitale 2px,2py,2pz — wszystkie o jednakowej energii. Zgodnie z regułą Hunda konfiguracje elektronowe atomów boru B, węgla C, azotu N, tlenu O, fluoru F oraz neonu Ne są następujące:


B: 1s22s22px1 2p
2s ↑↓
1s ↑↓
C: 1s22s22px12py1 2p ↑↑
2s ↑↓
1s ↑↓
N: 1s22s22px12py12pz1 2p ↑↑↑
2s ↑↓
1s ↑↓
O: 1s22s22px22py12pz1 2p ↑↓↑↑
2s ↑↓
1s ↑↓
F: 1s22s22px22py22pz1 2p ↑↓↑↓↑
2s ↑↓
1s ↑↓
Ne: 1s22s22px22py22pz2 2p ↑↓↑↓↑↓
2s ↑↓
1s ↑↓

Po zapełnieniu orbitali 1s, 2s i 2p elektrony obsadzają orbitale 3s i 3p, generując osiem pierwiastków okresu trzeciego o liczbach atomowych Z = 11…18: sód Na, magnez Mg, glin Al, krzem Si, fosfor P, siarkę S, chlor Cl, argon Ar. W okresie czwartym znajduje się 18 pierwiastków o liczbach atomowych Z = 19…36. W atomie potasu K (Z = 19) i wapnia Ca (Z = 20) kolejne elektrony obsadzają orbital 4s, a następnie pięć nowych orbitali: 3dxy, 3dxz, 3dyz, 3dx2−y2, 3dz2. Na pięciu orbitalach 3d może znaleźć się maksymalnie 10 elektronów w serii pierwiastków przejściowych: skand Sc, tytan Ti, wanad V, chrom Cr, mangan Mn, żelazo Fe, kobalt Co, nikiel Ni, miedź Cu, cynk Zn. Należy podkreślić zaobserwowaną anomalię obsadzeń orbitalu 3d w przypadku Cu i Cr, które mają tylko po jednym elektronie na orbitalu 4s. Po zapełnieniu orbitalu 3d elektrony obsadzają orbital 4p, dając sześć atomów: gal Ga, german Ge, arsen As, selen Se, brom Br, krypton Kr (Z = 36). Przez zapełnianie orbitali 5s,4d i 5p w okresie piątym powstaje 18 nowych pierwiastków (Z = 37…54), począwszy od rubidu Rb (Z = 37), a kończąc na ksenonie Xe (Z = 54). W szóstym okresie, po zapełnieniu orbitalu 6s w cezie Cs i barze Ba, rozbudowuje się seria pierwiastków ziem rzadkich (lantanowców), w których elektrony zapełniają 7 orbitali typu 4f. Powstaje 14 pierwiastków, począwszy od ceru Ce, kończąc na lutecie Lu. Dalsze pierwiastki kompletują kolejno orbital 5d (Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) oraz 6p (Tl, Pb, Bi, Po, At, Rn). Okres szósty mieści łącznie 32 pierwiastki (Z = 55…86). Okres siódmy (Z = 87…118) rozpoczynają frans Fr i rad Ra z elektronami na orbitalu 7s. Następny pierwiastek, aktyn Ac, daje początek serii aktynowców rozpoczynającej się od toru Th (Z = 90), a kończącej na lorensie Lr (Z = 103). Począwszy od 104 pierwiastka Rf (łacińska nazwa Rutherfordium), a kończąc na 112 (Ununbium), odkrytym w 1996 r., elektrony zapełniają orbital 6d. Pierwiastki te określane są nazwą transaktynowców. Spośród pierwiastków o liczbie atomowej Z > 112, które mają zapełnione elektronami orbitale 7p, otrzymano do tej pory dwa o liczbach atomowych Z = 114 i 116, natomiast istnienie pierwiastka o Z = 118 nie zostało w pełni dowiedzione. Poszukiwanie nowych pierwiastków jest kontynuowane. Rozważania teoretyczne przewidują, że ich zdecydowana większość będzie nietrwała, o krótkim okresie półtrwania. W tym „morzu nietrwałości” należy się jednak spodziewać istnienia obszarów o zwiększonej stabilności, czyli „wysp stabilności”, które obejmują hipotetyczne pierwiastki o liczbach atomowych Z = 126,164,184,196.

2.2. Cząsteczki i wiązania chemiczne

Atomy mogą łączyć się za pomocą wiązania chemicznego i tworzyć cząsteczki. Im dalej znajduje się elektron od jądra atomowego, tym energia jego przyciągania przez jądro jest mniejsza. Rośnie natomiast jego energia odpychania z elektronami orbitali wewnętrznych, w konsekwencji elektrony walencyjne są słabiej związane z atomami niż elektrony rdzenia. Dlatego o reaktywności atomów (skłonności do tworzenia wiązań) decydują słabo związane z atomem elektrony orbitali zewnętrznych (elektrony walencyjne). Liczba niesparowanych (pojedynczo obsadzających orbitale) elektronów na orbitalach zewnętrznych decyduje o liczbie wiązań, które może utworzyć atom.

W procesie wiązania atomów uczestniczą elektrony niesparowane — po jednym z każdego atomu. Wyjątkiem jest wiązanie koordynacyjne, w którym jeden z atomów (donor) dostarcza dwu elektronów, natomiast drugi (akceptor) żadnego. Elektrony te tworzą wiążącą parę elektronową, taką samą jak w innych wiązaniach kowalencyjnych. Znana jest jednak cząsteczka H2+, w której wiązanie utworzone jest tylko przez jeden elektron. Powstawaniu wiązania chemicznego odpowiada zatem uwspólnienie niesparowanych elektronów, pochodzących od atomów tworzących wiązanie chemiczne. W języku orbitali uwspólnienie elektronów odpowiada powstaniu nowego orbitalu (orbitalu wiążącego) w wyniku wymieszania orbitali atomów wyjściowych. Powstający orbital wiążący obsadzony jest — zgodnie z zakazem Pauliego — maksymalnie dwoma elektronami o przeciwnych spinach.

2.2.1. Wiązanie typu σ

Najprostszym typem wiązania chemicznego jest wiązanie σ — tworzy ono szkielet cząsteczki, dlatego nazywane jest wiązaniem szkieletowym. Wiązanie σ można utworzyć przez uwspólnienie niesparowanych elektronów, znajdujących się na orbitalach s lub p. Na przykład połączenie dwóch orbitali typu s prowadzi do powstania wiązania σ w cząsteczce wodoru H2 (rys. 2.6):

H + H → H2

Rys. 2.6. Powstanie wiązania σ typu s–s

 

W cząsteczkach typu F2, Cl2, Br2 wiązanie σ tworzy się przez nałożenie dwóch orbitali typu p (rys. 2.7):

F + F → F2

Rys. 2.7. Powstanie wiązania σ typu p–p

natomiast w chlorowodorze HCl wiązanie σ powstaje z kombinacji orbitali typu s i p (rys. 2.8):


Rys. 2.8. Powstanie wiązania σ typu s–p

Powstający orbital wiążący σ skierowany jest wzdłuż linii łączącej jądra dwóch atomów i ma przestrzenny kształt cygara (elipsoidy obrotowej) (rys. 2.9):

Rys. 2.9. Orbital wiążący σ

Na orbitalu σ znajdują się dwa wiążące elektrony pochodzące z dwóch nakładających się orbitali. W pewnych reakcjach nakładające się orbitale tracą swój oryginalny kształt (geometrię), ulegając hybrydyzacji (wymieszaniu). Hybrydyzacja orbitali jest to wymieszanie orbitali atomowych prowadzące do powstania orbitali o niższej energii i innej geometrii niż orbitale wyjściowe.

Prześledźmy proces hybrydyzacji na przykładzie atomu węgla, który w stanie podstawowym ma konfigurację elektronową z dwoma niesparowanymi elektronami:


Ponieważ w związkach chemicznych węgiel tworzy maksymalnie cztery wiązania, musi mieć cztery niesparowane elektrony. Przyjmuje się, że w procesie tworzenia wiązania jeden z elektronów orbitalu 2s zostaje przeniesiony (wzbudzony) na pusty orbital 2pz, w wyniku czego powstaje atom węgla w stanie wzbudzonym C o konfiguracji


Następnie cztery orbitale 2s,2px,2py i 2pz ulegają wymieszaniu, tworząc cztery orbitale zhybrydyzowane sp3 zorientowane w kierunku naroży tetraedru (czworościanu foremnego) pod kątem 109°28′. Tak zorientowane hybrydy mogą przyłączyć, na przykład, cztery atomy wodoru w stanie 1s, tworząc metan CH4, w którym cztery jednakowe wiązania σ C – H są typu s–sp3 (rys. 2.10).

Rys. 2.10. Powstanie wiązania σ typu s–sp3 w metanie